Täname, et külastasite veebilehte Nature.com.Kasutate piiratud CSS-i toega brauseri versiooni.Parima kasutuskogemuse saamiseks soovitame kasutada uuendatud brauserit (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiim).Lisaks näitame pideva toe tagamiseks saiti ilma stiilide ja JavaScriptita.
Kuvab korraga kolmest slaidist koosneva karusselli.Korraga kolme slaidi vahel liikumiseks kasutage nuppe Eelmine ja Järgmine või kolme slaidi vahel liikumiseks kasutage lõpus olevaid liuguri nuppe.
Suure jõudlusega katalüsaatorite kavandamine ja arendamine on selektiivsetes hüdrogeenimisreaktsioonides pälvinud märkimisväärset tähelepanu, kuid see on endiselt suur väljakutse.Siin kirjeldame monatoomilist RuNi sulamit (SAA), milles üksikud Ru-aatomid on Ru-Ni koordinatsiooni kaudu immobiliseeritud Ni-nanoosakeste pinnale, millega kaasneb elektronide ülekanne maa-alusest Ni-st Ru-le.Meile teadaolevalt näitas parim katalüsaator 0,4% RuNi SAA samaaegselt kõrgemat aktiivsust (TOF väärtus: 4293 h–1) ja kemoselektiivsust 4-nitrostüreeni selektiivsel hüdrogeenimisel 4-aminostüreeniks (saagis: >99%), mis on kõrgeim tase võrreldes teadaolevate heterogeensete katalüsaatoritega.In situ katsed ja teoreetilised arvutused näitavad, et Ru-Ni liidese saidid kui sisemised aktiivsed saidid soodustavad NO sidemete eelistatud katkemist madalama energiabarjääriga 0, 28 eV.Lisaks soodustab sünergistlik Ru-Ni katalüüs vaheühendite (C8H7NO* ja C8H7NOH*) moodustumist ja kiirendab kiiruse määramise etappi (C8H7NOH* hüdrogeenimine).
Funktsionaliseeritud aromaatsed amiinid, peenkemikaalide olulised ehitusplokid, on olulised tööstuslikud rakendused ravimite, agrokemikaalide, pigmentide ja polümeeride tootmisel1,2,3.Kergesti kättesaadavate nitroaromaatsete ühendite katalüütiline hüdrogeenimine heterogeensete katalüsaatorite abil on pälvinud märkimisväärset tähelepanu kui keskkonnasõbralik ja taaskasutatav meetod lisandväärtusega amiinide sünteesimiseks4,5,6,7.Kuid -NO2 rühmade kemoselektiivne redutseerimine, säilitades samal ajal muud redutseeritavad rühmad, nagu alkeenid, alküünid, halogeenid või ketoonid, on väga soovitav, kuid üsna keeruline ülesanne8, 9, 10, 11.Seetõttu on heterogeensete katalüsaatorite ratsionaalne kasutamine -NO2 rühmade spetsiifiliseks redutseerimiseks ilma teisi redutseeritavaid sidemeid mõjutamata väga soovitav12,13,14.Nitroareenide hüdrogeenimise katalüüsimiseks on uuritud paljusid väärismetallivabasid katalüsaatoreid, kuid karmid reaktsioonitingimused takistavad nende laialdast kasutamist15, 16.Kuigi väärismetallkatalüsaatorid (nagu Ru17, Pt18, 19, 20 või Pd21, 22, 23) on aktiivsed kergetes reaktsioonitingimustes, kannatavad need tavaliselt kõrge hinna, suboptimaalse selektiivsuse ja vähese aatomikasutuse tõttu.Seega on väga aktiivsete ja kemoselektiivsete katalüsaatorite saamine ratsionaalse disaini ja peenstruktuuri peenhäälestuse teel endiselt suur väljakutse 24, 25, 26.
Monatomic Alloy (SAA) katalüsaatoritel on maksimaalne väärismetallide efektiivsus, eriline geomeetriline ja elektrooniline struktuur, need pakuvad ainulaadseid aktiivseid kohti ja suurepärase katalüütilise jõudluse, rikkudes iseloomuliku lineaarse skaleerimise käitumise27, 28, 29, 30, 31.SAA-s olevad legeeritud üksikud aatomid ja peremeesmetalli aatomid võivad toimida kahe aktiivse saidina, hõlbustades mitme substraadi aktiveerimist või võimaldades erinevates kohtades toimuda erinevaid elementaarseid reaktsioonietappe 32, 33, 34.Lisaks võivad heterometallilised seosed isoleeritud lisandite metallide aatomite ja peremeesmetallide vahel põhjustada idiosünkraatilisi sünergistlikke efekte, kuigi selliste sünergistlike mõjude mõistmine kahe metallisaidi komplekti vahel aatomi tasemel on endiselt vastuoluline 35, 36, 37, 38.Funktsionaliseeritud nitroareenide hüdrogeenimiseks peavad aktiivsete kohtade elektroonilised ja geomeetrilised struktuurid olema kavandatud nii, et need kiirendaksid ainult nitrorühmade aktiveerimist.Reeglina adsorbeeritakse elektronidefitsiitsed nitrorühmad valdavalt katalüsaatori pinna nukleofiilsetele piirkondadele, samas kui järgnevas hüdrogeenimise rajas mängib naaberaktiivsete saitide kooperatiivne katalüüs olulist rolli reaktiivsuse ja kemoselektiivsuse kontrollimisel 4, 25.See ajendas meid uurima SAA katalüsaatoreid kui paljulubavat kandidaati nitroaromaatsete ühendite kemoselektiivse hüdrogeenimise katalüütilise efektiivsuse parandamiseks, samuti aktiivse saidi struktuuri ja aatomi skaala katalüütilise jõudluse vahelise seose edasiseks selgitamiseks.
Siin valmistati üheaatomilistel RuNi sulamitel põhinevad katalüsaatorid kaheastmelise sünteetilise lähenemisviisi alusel, sealhulgas kihilise topelthüdroksiidi (LDH) struktuurne-topoloogiline muundamine, millele järgnes elektriline nihketöötlus.RuNi SAA-l on erakordne katalüütiline efektiivsus (> 99% saagis) 4-nitrostüreeni kemoselektiivsel hüdrogeenimisel 4-aminostüreeniks ringlussagedusega (TOF) kuni ~4300 mol-mol Ru-1 h-1, mis on kõrgeim sarnastes reaktsioonitingimustes registreeritud heterogeensete katalüsaatorite hulgas.Elektronmikroskoopia ja spektroskoopiline iseloomustus näitasid, et eraldatud Ru aatomid on Ni nanoosakeste pinnal (~ 8 nm) dispergeeritud, moodustades stabiilse Ru-Ni koordinatsiooni, mille tulemuseks on negatiivsed Ru saidid (Ruδ-), mis on tingitud elektronide ülekandest maa-alusest Ni-st Ru-le. .In situ FT-IR, XAFS uuringud ja tihedusfunktsionaalse teooria (DFT) arvutused kinnitasid, et Ru-Ni liidese saidid kui sisemised aktiivsed saidid hõlbustavad nitrot.Aktiveeritud adsorptsioon (0,46 eV) erineb monometallilise nikkelkatalüsaatori omast.(0,74 eV).Lisaks toimub vesiniku dissotsiatsioon Ni naaberpositsioonides, millele järgneb vaheühendite (C8H7NO* ja C8H7NOH*) hüdrogeenimine Ruδ positsioonides.RuNi SAA katalüsaatori tugidopingu sünergistlik toime annab tulemuseks silmapaistva nitroareenide hüdrogeenimise aktiivsuse ja selektiivsuse, mida saab laiendada teistele haruldastele väärismetallkatalüsaatoritele, mida kasutatakse struktuuritundlikes reaktsioonides.
Kihilise topelthüdroksiidi (LDH) prekursorite struktuurse topoloogia ülemineku põhjal valmistasime amorfsetele Al O substraatidele sadestatud monometallilise Ni.Pärast seda sünteesiti täpselt elektrinihkega RuNi/Al2O3 bimetalliproovide komplekt erineva Ru sisaldusega (0,1–2 massiprotsenti), et paigutada Ru-aatomid Ni-nanoosakeste (NP-de) pinnale (joonis 1a).Induktiivselt seotud plasma aatomiemissioonispektromeetria (ICP-AES) mõõtmised andsid selgelt nende proovide Ru ja Ni elementaarse koostise (täiendav tabel 1), mis on lähedane teoreetilisele lähteaine laadimisele.SEM-pildid (täiendav joonis 1) ja BET-i tulemused (täiendavad joonised 2–9 ja täiendav tabel 1) näitavad selgelt, et RuNi / Al2O3 proovide morfoloogiline struktuur ja eripind ei muutu elektrokeemilise töötlemise ajal ilmselgelt.- kolimise protsess.Röntgenikiirguse muster (joonis 1b) näitab iseloomulikke peegeldusi 2θ 44,3°, 51,6° ja 76,1° juures, mis näitavad tüüpilise Ni (JCPDS 004–0850) faase (111), (200) ja (220). ).Eelkõige ei näita RuNi proovid metallilise või oksüdeeritud Ru peegeldusi, mis näitab Ru sortide suurt hajumist.Monometalliliste Ni ja RuNi proovide ülekandeelektronmikroskoopia (TEM) mõõtmised (joonis 1c1–c8) näitavad, et nikli nanoosakesed on hästi hajutatud ja immobiliseeritud amorfsel Al2O3 kandjal, mille osakeste suurus on (7,7–8,3 nm).HRTEM-pildid (joonised 1d1–d8) näitavad ühtlast võreperioodi umbes 0,203 nm Ni ja RuNi proovides, mis vastab Ni (111) tasapindadele, kuid Ru osakeste võre servad puuduvad.See näitab, et Ru aatomid on proovi pinnal tugevalt hajutatud ega mõjuta Ni võre perioodi.Vahepeal sünteesiti sadestamise-sadestamise meetodil kontrollina 2 massiprotsenti Ru/Al2O3, milles Ru klastrid olid Al2O3 substraadi pinnal ühtlaselt jaotunud (täiendavad joonised 10-12).
a RuNi/Al2O3 proovide sünteesitee skeem, b Ni/Al2O3 ja erinevate RuNi/Al2O3 proovide röntgendifraktsioonimustrid.c1-c8 TEM ja d1-d8 HRTEM võrekujutised monometallilise Ni vastava osakeste suuruse jaotusega, 0,1 massiprotsenti, 0,2 massiprotsenti, 0,4 massiprotsenti, 0,6 massiprotsenti, 0, 8 massiprotsenti, 1 massiprotsenti.Triibuline pilt.% ja 2 massiprotsenti RuNi."au" tähendab suvalisi ühikuid.
RuNi proovide katalüütilist aktiivsust uuriti 4-nitrostüreeni (4-NS) kemoselektiivsel hüdrogeenimisel 4-aminostüreeniks (4-AS).4-NS konversioon puhtal Al2O3 substraadil oli 3 tunni pärast ainult 0, 6% (täiendav tabel 2), mis näitab Al2O3 vähest katalüütilist toimet.Nagu on näidatud joonisel fig.Nagu on näidatud joonisel fig 2a, oli algsel nikkelkatalüsaatoril äärmiselt madal katalüütiline aktiivsus, 4-NS konversiooniga 7, 1% 3 tunni pärast, samas kui monometallilise Ru katalüsaatori juuresolekul võis samadel tingimustel saavutada 100% konversiooni.Kõik RuNi katalüsaatorid näitasid märkimisväärselt suurenenud hüdrogeenimisaktiivsust (muundamine: ~ 100%, 3 tundi) võrreldes monometalliproovidega ja reaktsioonikiirus oli positiivses korrelatsioonis Ru sisaldusega.See tähendab, et Ru-osakesed mängivad hüdrogeenimisprotsessis otsustavat rolli.Huvitaval kombel varieerub toote selektiivsus (joonis 2b) olenevalt katalüsaatorist suuresti.Vähemaktiivse puhta nikkelkatalüsaatori puhul oli põhiproduktiks 4-nitroetüülbenseen (4-NE) (selektiivsus: 83,6%) ja 4-AC selektiivsus oli 11,3%.Monometallilise Ru puhul on C=C side 4-NS-s vastuvõtlikum hüdrogeenimisele kui -NO2, mis viib 4-nitroetüülbenseeni (4-NE) või 4-aminoetüülbenseeni (4-AE) moodustumiseni;4-AC selektiivsus oli ainult 15,7%.Üllatuslikult näitasid suhteliselt madala Ru sisaldusega (0, 1–0, 4 massi%) RuNi katalüsaatorid 4-aminostüreeni (4-AS) suhtes suurepärast selektiivsust (> 99%), mis näitab, et see on NO2, mitte vinüül, on ainulaadselt kemoselektiivne.Kui Ru sisaldus ületas 0, 6 massiprotsenti, vähenes 4-AS selektiivsus järsult Ru koormuse suurenemisega, samas kui 4-AE selektiivsus selle asemel suurenes.2 massiprotsenti RuNi sisaldava katalüsaatori puhul olid nii nitro- kui ka vinüülrühmad tugevalt hüdrogeenitud ning selektiivsus 4-AE suhtes oli 98%.Ru dispersiooni oleku mõju uurimiseks katalüütilisele reaktsioonile valmistati 0, 4 massiprotsenti Ru / Al2O3 proovid (täiendavad joonised 10, 13 ja 14), milles Ru osakesed olid enamasti hajutatud üksikute aatomitena, millele järgnesid mõned Ru-klastrid.(kvaasi-aatomi Ru).Katalüütiline jõudlus (täiendav tabel 2) näitab, et 0, 4 massiprotsenti Ru / Al2O3 parandab 4-AS selektiivsust (67, 5%) võrreldes 2 massiprotsendilise Ru / Al2O3 prooviga, kuid aktiivsus on üsna madal (konversioon: 12, 9).%;3 tundi).CO-impulss-kemisorptsiooni mõõtmisega määratud pinnal olevate metallikohtade koguarvu põhjal saadi RuNi katalüsaatori pöördesagedus (TOFmetal) madalal 4-NS konversioonil (täiendav joonis 15), mis näitas esmalt tõusutendentsi. ja seejärel vähenema Ru koormuse suurenemisega (täiendav joonis 16).See viitab sellele, et mitte kõik pinnametallide saidid ei toimi RuNi katalüsaatorite loomulike aktiivsete saitidena.Lisaks arvutati RuNi katalüsaatori TOF Ru saitide põhjal, et veelgi paljastada selle sisemine katalüütiline aktiivsus (joonis 2c).Kuna Ru sisaldus suureneb 0,1 kaalult,% kuni 0,4 massiprotsenti.% RuNi katalüsaatorid näitasid peaaegu konstantseid TOF väärtusi (4271–4293 h–1), mis näitab Ru-osakeste paiknemist aatomi dispersioonis (võimalik, et RuNi SAA moodustumisega).) ja toimib peamise aktiivse saidina.Kuid Ru koormuse edasise suurenemisega (0, 6–2 massiprotsenti piires) väheneb TOF väärtus märkimisväärselt, mis näitab aktiivse tsentri sisemise struktuuri muutust (aatomi dispersioonilt Ru nanoklastriteks).Lisaks on meile teadaolevalt 0, 4 massiprotsendilise RuNi (SAA) katalüsaatori TOF kõrgeimal tasemel varem sarnastes reaktsioonitingimustes teatatud metallkatalüsaatorite hulgas (täiendav tabel 3), mis näitab veelgi, et üheaatomilised RuNi sulamid pakuvad suurepäraseid katalüütilisi omadusi.vaatemäng.Täiendav joonis 17 näitab 0,4 massiprotsendilise RuNi (SAA) katalüsaatori katalüütilist jõudlust H2 erinevatel rõhkudel ja temperatuuridel, kus optimaalsete reaktsiooniparameetritena kasutati H2 rõhku 1 MPa ja reaktsioonitemperatuuri 60 °C.proov, mis sisaldab RuNi 0,4 massiprotsenti.% (joonis 2d) ning viie järjestikuse tsükli jooksul ei täheldatud olulist aktiivsuse ja saagise vähenemist.Pärast 5 tsüklit kasutatud 0, 4 massiprotsendilise RuNi katalüsaatori röntgen- ja TEM-pildid (täiendavad joonised 18 ja 19) ei näidanud olulisi muutusi kristallstruktuuris, mis viitab selektiivse hüdrogeenimisreaktsiooni kõrgele stabiilsusele.Lisaks pakub 0, 4 massiprotsenti RuNi (SAA) katalüsaator suurepäraseid amiinide saagiseid teiste halogeene, aldehüüde ja hüdroksüülrühmi sisaldavate nitroaromaatsete ühendite kemoselektiivseks hüdrogeenimiseks (täiendav tabel 4), mis näitab selle head rakendatavust.
a 4-nitrostüreeni hüdrogeenimisproduktide katalüütiline muundamine ja b jaotus erineva Ru-sisaldusega (0,1–2 massiprotsenti) monometalliliste Ni-, Ru- ja RuNi-katalüsaatorite juuresolekul, c katalüütilises dünaamilises vahemikus, RuNi ringlussagedus (TOF) katalüsaatorid c sõltuvalt Ru-st mooli kohta.d Katsetage 0,4 massiprotsendilise RuNi katalüsaatori taaskasutamise võimalust viie järjestikuse katalüütilise tsükli jooksul.ln (C0/C) põhineb e-nitrobenseeni ja f-stüreeni hüdrogeenimise reaktsiooniajal nitrobenseeni ja stüreeni seguga (1:1).Reaktsioonitingimused: 1 mmol reaktiivi, 8 ml lahustit (etanooli), 0,02 g katalüsaatorit, 1 MPa H2, 60 °C, 3 tundi.Vearibad on defineeritud kui kolme korduse standardhälve.
Olulise kemoselektiivse erinevuse edasiseks uurimiseks viidi läbi ka stüreeni ja nitrobenseeni segu (1:1) hüdrogeenimine monometallkatalüsaatorite Ni, Ru, 0,4 massiprotsenti RuNi ja 2 massiprotsenti RuNi juuresolekul (täiendav joonis 1). 20).Kuigi funktsionaalrühmade hüdrogeenimise reaktsioonide kemoselektiivsus on ühtlane, on molekulaarsete allosteeriliste mõjude tõttu siiski mõningaid erinevusi molekulidevahelise ja molekulidevahelise hüdrogeenimise selektiivsuses.Nagu on näidatud joonisel fig.Nagu on näidatud joonisel fig 2e, f, annab kõver ln(C0/C) ja reaktsiooniaeg sirge lähtepunktist, mis näitab, et nii nitrobenseen kui ka stüreen on pseudo-esimest järku reaktsioonid.Monometalsed nikkelkatalüsaatorid näitasid nii p-nitrobenseeni (0,03 h-1) kui ka stüreeni (0,05 h-1) hüdrogeenimiskiiruse konstandid äärmiselt madalad.Eelkõige saavutati Ru monometallkatalüsaatoril eelistatud stüreeni hüdrogeenimisaktiivsus (kiiruskonstant: 0,89 h-1), mis on palju suurem kui nitrobenseeni hüdrogeenimisaktiivsus (kiiruskonstant: 0,18 h-1).RuNi(SAA) 0,4 massiprotsenti sisaldava katalüsaatori korral% nitrobenseeni hüdrogeenimine on dünaamiliselt soodsam kui stüreeni hüdrogeenimine (kiiruskonstant: 1,90 h-1 vs. 0,04 h-1), mis näitab -NO2 rühma eelistamist.üle C hüdrogeenimine = side C. Katalüsaatori jaoks, mis sisaldab 2 massiprotsenti.% RuNi, nitrobenseeni hüdrogeenimise kiiruskonstant (1,65 h-1) vähenes võrreldes 0,4 massiga.% RuNi (kuid siiski kõrgem kui monometallkatalüsaatoril), samas kui stüreeni hüdrogeenimiskiirus suurenes järsult (kiiruskonstant: 0,68).h−1).See näitab ka, et Ni ja Ru vahelise sünergilise efektiga suureneb katalüütiline aktiivsus ja kemoselektiivsus -NO2 rühmade suhtes märkimisväärselt võrreldes RuNi SAA-ga.
Ru- ja Ni-ühendite dispersiooniolekute visuaalseks määramiseks viidi läbi pildistamismeetod, milles kasutati kõrgnurga tumeda skaneeriva elektronmikroskoopiat koos aberratsiooni korrigeerimisega (AC-HAADF-STEM) ja elementide kaardistamist energiadispersiivse spektroskoopia (EDS) abil.0,4 massiprotsenti RuNi sisaldusega proovi EMF-i elemendikaart (joonis 3a, b) näitab, et Ru on väga ühtlaselt dispergeeritud nikli nanoosakestel, kuid mitte Al2O3 substraadil, vastav AC-HAADF-STEM kujutis (joonis fig. 3c) on näha, et Ni NP-de pind sisaldab palju Ru-aatomite aatomi suuruse heledaid laike (tähistatud siniste nooltega), samas ei täheldata ei klastreid ega Ru nanoosakesi.Joonis 3d), mis demonstreerib üheaatomiliste RuNi sulamite moodustumist.RuNi 0,6 massiosa sisaldava proovi puhul% (joonis 3e), Ni NP-del täheldati üksikuid Ru-aatomeid ja väikest kogust Ru-osakesi, mis viitab Ru-aatomite väikesele agregatsioonile suurenenud koormuse tõttu.2 massiprotsenti RuNi sisaldusega proovi puhul leiti HAADF-STEM-pildilt (joonis 3f) ja EDS-i elementaarkaardistusest (täiendav joonis 21) palju suuri Ru-klastreid Ni NP-del, mis viitab Ru suurele kuhjumisele. .
a HAADF-STEM-kujutis, b vastav EDS-kaardistuspilt, c kõrge eraldusvõimega AC-HAADF-STEM-pilt, d suurendatud STEM-pilt ja vastav 0,4 massiprotsendilise RuNi proovi intensiivsuse jaotus.(e, f) AC-HAADF-STEM kujutised proovidest, mis sisaldavad 0,6 massi.% RuNi ja 2 massiprotsenti.% RuNi vastavalt.
Võrreldes Ni/Al2O3 ja Ru/Al2O3 proovidega viidi läbi CO adsorptsiooni in situ DRIFTS-spektrid (joonis 4a), et täiendavalt uurida 0,4 massiprotsenti sisaldavate proovide struktuurseid üksikasju.%, 0,6 massiprotsenti.% ja 2 massiprotsenti.% RuNi.CO adsorptsioon Ru/Al2O3 proovis annab põhipiigi 2060 cm-1 juures ja teise laia piigi 1849 cm-1 juures, mis on tingitud lineaarsest CO adsorptsioonist Ru-l ja kahe naabruses asuva Ru-aatomi sildamisest, vastavalt CO39, 40.Monometallilise Ni proovi puhul täheldatakse tugevat piiki ainult 2057 cm–1 juures, mis on omistatud lineaarsele CO41, 42-le nikli piirkonnas.RuNi proovi puhul on lisaks peamisele piigile 2056 cm-1 juures selge õlg, mille keskpunkt on ~ 2030 cm-1.Gaussi piikide sobitamise meetodit kasutati RuNi proovide jaotuse mõistlikuks dekonvoleerimiseks vahemikus 2000–2100 cm–1 ja CO jaotuse kohta Ni (2056 cm–1) ja Ru (2031–2039 cm) piirkonnas.Kaks piiki adsorbeeriti lineaarselt – 1) (joonis 4b).Huvitav on see, et Ru / Al2O3 proovidest (2060 cm–1) kuni RuNi proovideni (2031–2039 cm–1) läbib Ru piirkonnas lineaarselt seotud CO piik märkimisväärse punanihke ja suureneb Ru sisalduse suurenemisega.See näitab RuNi proovis olevate Ru osakeste elektronegatiivsuse suurenemist, mis tuleneb elektronide ülekandest Ni-lt Ru-le, suurendades d-π elektronide tagasisidet Ru-lt antisiduva CO 2π * orbitaalile.Lisaks ei täheldatud 0, 4 massiprotsenti RuNi sisaldava proovi puhul sildavat adsorptsiooni piiki, mis näitab, et Ru osakesed eksisteerivad isoleeritud Ni aatomitena (SAA).0,6 massiga proovide puhul% RuNi ja 2 massiprotsenti.% RuNi, kinnitab sildava CO olemasolu Ru multimeeride või klastrite olemasolu, mis on hästi kooskõlas AC-HAADF-STEM tulemustega.
a Ni/Al2O3, Ru/Al2O3 ja 0,4 massiprotsenti, 0,6 massiprotsenti, 2 massiprotsenti RuNi proovide CO-DRIFTS-spektrid heeliumi gaasivooluga vahemikus 2100–1500 cm-1 20 minuti jooksul.b RuNi/Al2O3 proovi skaleeritud ja Gaussi-sobitatud spektrid fikseeritud piikide positsioonide ja FWHM-iga.c Erinevate näidiste in situ Ru K-serv XANES spektrid ja d EXAFS Fourier' teisenduse spektrid.XAFS-i K-serva Ru signaalide K2-kaalutud laineteisendus, mis põhineb Morleti lainetel e Ru proovide jaoks e Ru fooliumist, f 0,4 massiprotsenti RuNi ja g RuO2."au" tähendab suvalisi ühikuid.
Normaliseeritud in situ röntgenikiirguse neeldumise struktuur RuNi proovide elektrooniliste ja geomeetriliste struktuuride uurimiseks Ru fooliumi ja RuO2 proovidega viidi läbi röntgenikiirguse neeldumisstruktuuri (XANES) spektrid.Nagu on näidatud joonisel fig.Nagu on näidatud joonisel fig 4c, kui Ru koormus väheneb, väheneb valge joone intensiivsus järk-järgult Ru / Al2O3 proovidest RuNi proovideni.Samal ajal näitab XANESi spektri valge joone intensiivsus Ni K-servas pisut suurenemist algsest Ni proovist RuNi proovile (täiendav joonis 22).See näitab muutust Ru ühendite elektrontiheduses ja koordinatsioonikeskkonnas.Nagu on näidatud röntgenfotoelektronspektroskoopia (XPS) spektrites (täiendav joonis 23), nihkus RuNi proovi Ru0 piik madalamale sidumisenergiale ja Ni0 piik nihkus monometallilise Ru ja Niga võrreldes kõrgemale sidumisenergiale., mis lisaks demonstreerib elektronide ülekannet Ni aatomitelt Ru aatomitele RuNi SAA-s.RuNi SAA(111) pinna Baderi laenguanalüüs näitab, et isoleeritud Ru aatomid kannavad maa-alustest Ni aatomitest üle kantud negatiivseid laenguid (Ruδ-), mis on kooskõlas in situ DRIFTSi ja XPS tulemustega.Ru üksikasjaliku koordinatsioonistruktuuri uurimiseks (joonis 4d) teostasime Fourier' teisenduses laiendatud röntgenikiirguse neeldumise peeneteralise spektroskoopia (EXAFS).Proov, mis sisaldab RuNi 0,4 massiprotsenti.% on terav tipp ~ 2,1 Å, mis asub Ru-O (1,5 Å) ja Ru-Ru (2,4 Å) kestade vahelises piirkonnas, mida võib seostada Ru-Ni koordinatsiooniga44, 45. Andmete sobitamise tulemused EXAFS (Täiendav tabel 5 ja täiendavad joonised 25–28) näitavad, et Ru-Ni raja koordinatsiooninumber (CN) on 5, 4, samas kui Ru-Ru ja Ru-O koordinatsiooni 0, 4 massi juures ei ole.% RuNi proov.See kinnitab, et peamised Ru-aatomid on aatomiliselt hajutatud ja ümbritsetud Ni-ga, moodustades üheaatomilise sulami.Tuleb märkida, et Ru-Ru koordinatsiooni piigi intensiivsus (~ 2,4 Å) ilmneb 0,6 massiga proovis.% RuNi ja seda suurendatakse proovis 2 massi võrra.% RuNi.Täpsemalt näitas EXAFS-i kõvera sobitamine, et Ru-Ru koordinatsiooninumbrid suurenesid oluliselt 0-lt (0,4 massiprotsenti RuNi) 2,2-ni (0,6 massiprotsenti RuNi) ja suurenesid vastavalt 6,7-ni (2 massiprotsenti RuNi). , mis näitab, et kui Ru koormus suureneb, agregeeruvad Ru aatomid järk-järgult.Ru K-edge XAFS signaalide K2-kaalutud lainete teisendust (WT) kasutati edasi Ru liikide koordinatsioonikeskkonna uurimiseks.Nagu on näidatud joonisel fig.Nagu on näidatud joonisel fig 4e, viitavad Ru-fooliumisagarid 2,3 Å, 9,7 Å-1 Ru-Ru panusele.Proovis, mis sisaldab RuNi 0,4 massiprotsenti.% (joonis 4f) pole sagaraid k = 9,7 Å-1 ja 5,3 Å-1 juures, välja arvatud Ru keskne side Ru- ja O-aatomitega (joonis 4g);Ru-Ni on täheldatud 2,1 Å, 7,1 Å-1 juures, mis tõestab SAA moodustumist.Lisaks ei näidanud erinevate proovide EXAFS-i spektrid Ni K-servas olulisi erinevusi (täiendav joonis 29), mis näitab, et Ni koordinatsioonistruktuuri mõjutavad pinna Ru-aatomid vähem.Lühidalt, AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS ja in situ XAFS katsete tulemused kinnitasid RuNi SAA katalüsaatorite edukat valmistamist ja Ru-osakeste arengut Ni NP-del üksikutest aatomitest Ru multimeerideks, suurendades Ru koormus.Lisaks näitasid kasutatud RuNi SAA katalüsaatorite HAADF-STEM kujutised (täiendav joonis 30) ja EXAFS spektrid (täiendav joonis 31), et Ru aatomite dispersiooni olek ja koordinatsioonistruktuur ei muutunud pärast 5 tsüklit oluliselt, mis tõestab. et stabiilne RuNi SAA katalüsaator .
Viidi läbi H2-TPD mõõtmised, et uurida vesiniku dissotsiatiivset adsorptsiooni erinevatel katalüsaatoritel ja tulemused näitasid, et kõigil neil katalüsaatoritel on tugev H2 dissotsiatsioonivõime, mille desorptsioonipiik on ~100 °C juures (täiendav joonis 32).Kvantitatiivse analüüsi tulemused (täiendav joonis 33) ei näidanud selget lineaarset korrelatsiooni reaktsioonivõime ja vesiniku desorptsiooni koguse vahel.Lisaks tegime katseid D2 isotoopidega ja saime kineetilise isotoobi efekti (KIE) väärtuse 1, 31 (TOFH / TOFD) (täiendav joonis 34), mis viitab sellele, et H2 aktiveerimine ja dissotsiatsioon on olulised, kuid mitte kiirust piiravad sammud.DFT arvutused viidi läbi, et täiendavalt uurida vesiniku adsorptsiooni ja dissotsiatsiooni käitumist RuNi SAA-l võrreldes ainult metallilise Niga (täiendav joonis 35).RuNi SAA proovide puhul kemisorbeeruvad H2 molekulid eelistatavalt üksikute Ru-aatomite suhtes adsorptsioonienergiaga -0,76 eV.Seejärel dissotsieerub vesinik Ru-Ni RuNi SAA õõneskohtades kaheks aktiivseks H-aatomiks, ületades 0, 02 eV energiabarjääri.Lisaks Ru saitidele saab H2 molekule kemisorbeerida ka Ru-ga külgnevate Ni aatomite ülemistel saitidel (adsorptsioonienergia: -0,38 eV) ja seejärel dissotsieeruda kaheks H-ks Ru-Ni ja Ni-Ni õõneskohtades.Aatomibarjäär 0,06 eV.Vastupidi, energiabarjäärid H2 molekulide adsorptsiooniks ja dissotsiatsiooniks Ni(111) pinnal on vastavalt -0,40 eV ja 0,09 eV.Äärmiselt madal energiabarjäär ja ebaolulised erinevused näitavad, et H2 dissotsieerub kergesti Ni ja RuNi pindaktiivsete ainete pinnal (Ni-sait või Ru-sait), mis ei ole selle katalüütilist aktiivsust mõjutav võtmetegur.
Teatud funktsionaalrühmade aktiveeritud adsorptsioon on substraatide selektiivse hüdrogeenimise jaoks kriitiline.Seetõttu teostasime DFT arvutused, et uurida 4-NS adsorptsiooni ja aktiivsete saitide võimalikke konfiguratsioone RuNi SAA(111) pinnal ning optimeerimise tulemused on näidatud lisajoonisel 36. Näiliselt paralleelne konfiguratsioon (joonis 5a ja täiendav joonis 1). 36e), milles N-aatomid asuvad Ru-Ni õõneskohtades ja kaks O-aatomit on seotud Ru-Ni liidesega, näitab madalaimat adsorptsioonienergia taset (-3,14 eV).See viitab vertikaalsete ja muude paralleelsete konfiguratsioonidega võrreldes termodünaamiliselt soodsamale adsorptsioonirežiimile (täiendav joonis 36a–d).Lisaks suurenes pärast 4-HC adsorptsiooni RuNi SAA-l (111) N-O1 (L(N-O1)) sideme pikkus nitrorühmas 1,330 Å-ni (joonis 5a), mis on palju. pikem kui gaasilise 4-NS (1,244 Å) pikkus (täiendav joonis 37), ületades isegi L (N-O1) (1,315 Å) Ni (111).See näitab, et N-O1 sidemete aktiveeritud adsorptsioon RuNi PAA pinnal on võrreldes esialgse Ni-ga (111) oluliselt suurenenud.
a 4-HC adsorptsioonikonfiguratsioonid Ni(111) ja RuNi SAA(111) (Eads) pindadel (külg- ja pealtvaade).Ru – violetne, Ni – roheline, C – oranž, O – punane, N – sinine, H – valge.b Gaasilise ja kemisorbeeritud 4-HC in situ FT-IR spektrid monometallilistel pindaktiivsetel ainetel Ni, Ru, RuNi (0,4 massiprotsenti ja 2 massiprotsenti).% RuNi vastavalt.c Normaliseeritud in situ XANES ja d-faasiga korrigeeritud Fourier EXAFS Ru K-serval 0,4 massiprotsenti RuNi PAA 4-NS adsorptsiooni (RuNi SAA–4NS) ja hüdrogeenimisetappide (RuNi SAA–4NS–H2) ajal. Transformatsioonispektrid ;…e RuNi SAA (111), N-O1 gaasilises 4-NS ja adsorbeeritud 4-NS RuNi SAA (111) algpinna olekute projektsioonitihedus (PDOS)."au" tähendab suvalisi ühikuid.
4-NS adsorptsiooni käitumise edasiseks testimiseks viidi läbi in situ FT-IR mõõtmised Ni monometalli, Ru monometalli, 0,4 massiprotsendi RuNi (SAA) ja 2 massiprotsendi RuNi katalüsaatoritega (joonis 5b).Gaasilise 4-NS FT-IR spekter näitas kolme iseloomulikku piiki 1603, 1528 ja 1356 cm–1 juures, mis määrati ν(C=C), νas(NO2) ja νs(NO2)46,47, 48.Monometallilise Ni juuresolekul täheldatakse kõigi kolme riba punanihkeid: v(C=C) (1595 cm–1), νas(NO2) (1520 cm–1) ja νs(NO2) (1351 cm–1) ., mis näitab C=C ja -NO2 rühmade kemisorptsiooni Ni pinnal (kõige tõenäolisemalt paralleelse adsorptsiooni konfiguratsioonis).Monometallilise Ru proovi puhul leiti nende kolme riba (vastavalt 1591, 1514 ja 1348 cm–1) punanihked monometallilise Ni suhtes, mis näitab nitrorühmade ja С = С sidemete pisut suurenenud adsorptsiooni Rul.0,4 massi korral% RuNi (SAA), ν(C=C) riba keskpunkt on 1596 cm–1, mis on väga lähedal monometallilisele Ni-ribale (1595 cm–1), mis näitab, et vinüülrühmad kipuvad RuNi-l Ni-d adsorbeerima. SAA saidid.Lisaks on erinevalt monometallist katalüsaatorist νs(NO2) riba (1347 cm-1) suhteline intensiivsus palju nõrgem kui νas(NO2) riba (1512 cm-1) 0,4 massiprotsendilise RuNi ( SAA) korral ), mida on varasemate uuringute kohaselt seostatud NO-sideme lõhustumisega -NO2-ks, et moodustada nitroso-vaheühend 49,50.Sarnast nähtust täheldati ka proovis, mille RuNi sisaldus oli 2 massiprotsenti.Ülaltoodud tulemused kinnitavad, et PAA RuNi bimetalliliste tsentrite sünergistlik toime soodustab nitrorühmade polariseerumist ja dissotsiatsiooni, mis on hästi kooskõlas DFT arvutustega saadud optimaalse adsorptsioonikonfiguratsiooniga.
In situ XAFS spektroskoopia viidi läbi, et uurida RuNi SAA elektroonilise struktuuri ja koordinatsiooni oleku dünaamilist arengut 4-NS adsorptsiooni ja katalüütilise reaktsiooni ajal.Nagu on näha Ru K-serva XANES-spektrist (joonis 5c), oli pärast 4-HC adsorptsiooni 0,4 massiprotsenti.% RuNi PAA, neeldumisserv nihkub oluliselt kõrgemate energiate suunas, millega kaasneb valge joone intensiivsuse suurenemine, mis näitab, et Ru liigid Osaline oksüdatsioon toimub elektronide ülekande tõttu Ru-lt 4-NS-i.Lisaks näitab adsorbeeritud 4-NS RuNi SAA faasikorrigeeritud Fourier' teisenduse EXAFS spekter (joonis 5d) signaalide selget paranemist ~ 1, 7 Å ja ~ 3, 2 Å juures, mis on seotud Ru-O koordinatsiooni moodustumisega.0,4 massiprotsendilise RuNi SAA XANES ja EXAFS spektrid taastusid pärast 30-minutilist vesinikgaasi süstimist algsesse olekusse.Need nähtused näitavad, et nitrorühmad adsorbeeritakse Ru saitidel Ru-O sidemete kaudu, mis põhinevad elektroonilistel interaktsioonidel.Mis puudutab Ni-K serva XAFS-spektreid in situ (täiendav joonis 38), siis ilmseid muutusi ei täheldatud, mis võib olla tingitud Ni-aatomite lahjendamise mõjust põhifaasis Ni-pinna osakestele.RuNi SAA prognoositud olekutihedus (PDOS) (joonis 5e) näitab, et nitrorühma hõivamata olek Femi tasemest kõrgemal laieneb ja liigub adsorbeeritud olekus Femi tasemest allapoole, mis lisaks näitab, et elektronid d- RuNi SAA olek üleminek hõivamata olekusse -NO2-s.Laengutiheduse erinevus (täiendav joonis 39) ja Baderi laenguanalüüs (täiendav joonis 40) näitavad, et 4-NS integreeritud elektrontihedus koguneb pärast selle adsorptsiooni RuNi SAA (111) pinnale.Lisaks suurenes -NO2 laengutihedus märkimisväärselt võrreldes 4-NS vinüülrühmaga elektronide ülekande tõttu Ru-Ni liideses, mis näitab NO sideme spetsiifilist aktiveerumist nitrorühmas.
In situ FT-IR viidi läbi, et jälgida 4-NS hüdrogeenimisreaktsiooni katalüütilist protsessi katalüsaatoriproovidel (joonis 6).Algse nikkelkatalüsaatori (joonis 6a) puhul täheldati H2 läbimisel 12 minuti jooksul nitroribade (1520 ja 1351 cm-1) ja C=C (1595 cm-1) tiheduse kerget vähenemist, mis näitab, et − Aktiveerimine NO2 ja C=C on üsna nõrgad.Monometallilise Ru juuresolekul (joonis 6b) kitseneb ν(C=C) riba (1591 cm–1 juures) kiiresti 0–12 minuti jooksul, samas kui νs(NO2) ja νas(NO2) ribad on tugevalt vähenenud. .Aeglane See näitab vinüülrühma eelistatud aktiveerimist hüdrogeenimiseks, mis viib 4-nitroetüülbenseeni (4-NE) moodustumiseni.0,4 massi korral% RuNi (SAA) (joonis 6c), νs(NO2) riba (1347 cm–1) kaob kiiresti koos vesiniku sissevooluga, millega kaasneb ν(N=O) järkjärguline vähenemine;samuti täheldati uut riba, mille keskpunkt oli 1629 cm-1, mis oli tingitud NH paindevibratsioonist.Lisaks näitab ν (C = C) (1596 cm–1) riba 12 minuti pärast vaid üsna väikest langust.See dünaamiline muutus kinnitab -NO2 polariseerumist ja hüdrogeenimist -NH2-ks 0,4 massiprotsendi RuNi (SAA) abil, mis põhineb ainulaadsel kemoselektiivsusel 4-aminostüreeni suhtes.2 massiga proovi jaoks% RuNi (joonis 6d) lisaks δ(NH)-le omistatud uue riba ilmumisele 1628 cm–1 juures väheneb ν(C=C) riba peamiselt ja kaob koos nitrorühma riba suurenemisega (1514). ja 1348 cm–1).See näitab, et C=C ja -NO2 on tõhusalt aktiveeritud vastavalt Ru-Ru ja Ru-Ni liideste tsentrite olemasolul, mis vastab 4-NE ja 4-AE moodustumisele 2 massiprotsendilise RuNi katalüsaatoriga.
4-NS hüdrogeenimise in situ FT-IR spektrid monometallilise Ni, b monometallilise Ru, c 0,4 massiprotsenti RuNi SAA ja d 2 massiprotsenti RuNi H2 voolus 1700–1240 cm juures – vahemik 1 registreeriti kui reaktsioonigaas vastavalt 0, 3, 6, 9 ja 12 minuti pärast."au" tähendab suvalisi ühikuid.Potentsiaalsed energiajaotused ja vastavad optimeeritud struktuurid C=C hüdrogeenimiseks ja NO lõikamiseks 4-NS-ks e Ni(111) ja f RuNi SAA(111) pindadel.Ru – violetne, Ni – roheline, C – oranž, O – punane, N – sinine, H – valge."Ads", "IS", "TS" ja "FS" tähistavad vastavalt adsorptsiooni olekut, algolekut, ülemineku olekut ja lõppolekut.
4-NS-i Ni(111)-ks ja RuNi-ks SAA(111)-ks muundumise potentsiaalseid teid, sealhulgas C=C hüdrogeenimist ja NO-sideme lõhustumist, uuriti DFT-arvutustega, et selgitada 4-NS-i kriitilist rolli.Ru-Ni liidese sektsioonid 4-AS-i sihtmärkide tootmiseks.Ni(111) pinna puhul (joonis 6e) on esimeses etapis vinüülrühmade NO lõhenemise ja hüdrogeenimise energiabarjäärid vastavalt 0,74 ja 0,72 eV, mis näitab, et nitrorühmade kemoselektiivne hüdrogeenimine 4-HC-s on ebasoodne.monometallist nikkelpindade jaoks.Vastupidi, NO dissotsiatsiooni energiabarjäär on vaid 0,46 eV kõrgem kui RuNi SAA (111) oma, mis on palju madalam kui C=C sideme hüdrogeenimisel (0,76 eV) (joonis 6f).See kinnitab ühemõtteliselt, et Ru-Ni liidesekeskused alandavad tõhusalt NO lõhustumise energiabarjääri nitrorühmades, mille tulemuseks on nitrorühmade termodünaamiliselt eelistatav vähenemine võrreldes C = C rühmadega RuNi pindaktiivse aine pinnal, mis on kooskõlas katsetulemustega.
4-NS hüdrogeenimise reaktsioonimehhanismi ja arvutatud energiakõveraid RuNi SAA-l uuriti DFT arvutuste põhjal (joonis 7) ning põhietappide üksikasjalik adsorptsioonikonfiguratsioon on näidatud lisajoonisel 41. Arvutusprogrammi optimeerimiseks veemolekulide energiat tootvad tõkked jäeti arvutustest välja.plaadimudelid9,17.Nagu on näidatud joonisel fig.Nagu on näidatud joonisel fig 7, imenduvad 4-NS molekulid esmalt paralleelselt RuNi pindaktiivsele ainele ja kaks O-aatomit nitrorühmas on seotud Ru-Ni liidesekeskmetega (S0; etapp I).Seejärel katkeb Ru saidiga seotud NO side, millega kaasneb nitroso-vaheühendi (C8H7NO*) moodustumine Ru-Ni liidese kohas ja O* moodustumine tühjas Ni saidis (S0 → S1 TS1 kaudu; energia barjäär: 0,46 eV, teine ​​aste).O* radikaale hüdrogeenivad aktiivsed H aatomid, moodustades H2O molekulid eksotermiga 0,99 eV (S1 → S2).C8H7NO* vaheühendi hüdrogeenimise energiabarjäärid (täiendavad joonised 42 ja 43) näitavad, et õõnsate Ru-Ni saitide reaktiivsed H-aatomid ründavad eelistatavalt O-aatomeid N-aatomitele, mille tulemuseks on C8H7NOH* (S2 → S4; energiabarjäär TS2: 0,84 eV, III etapp).Seejärel hüdrogeeniti C8H7NOH* N-aatomid, et moodustada C8H7NHOH* pärast 1,03 eV barjääri ületamist (S4 → S6; etapp IV), mis on kogu reaktsiooni määrav etapp.Järgmisena katkes N-OH side C8H7NHOH*-s Ru-Ni liidesel (S6 → S7; energiabarjäär: 0,59 eV; etapp V), misjärel OH* hüdrogeeniti HO-ks (S7 → S8; eksoterm: 0,31 eV ) Pärast seda hüdrogeeniti C8H7NH* Ru-Ni õõneskohtade N-aatomid täiendavalt, et moodustada C8H7NH2* (4-AS), mille energiabarjäär oli 0,69 eV (S8 → S10; etapp VI).Lõpuks desorbeeriti 4-AS ja H O molekulid RuNi-PAA pinnalt ja katalüsaator naasis algsesse olekusse (samm VII).See ainulaadne liidese struktuur üksikute Ru-aatomite ja Ni-substraatide vahel, millega kaasneb peremeesorganismi dopingu sünergistlik toime RuNi SAA-s, annab 4-NS hüdrogeenimise silmapaistva aktiivsuse ja kemoselektiivsuse.
Riis.4. NS hüdrogeenimisreaktsiooni mehhanismi skemaatiline diagramm 4-AS-ks RuNi PAA pinnal.Ru – violetne, Ni – roheline, C – oranž, O – punane, N – sinine, H – valge.Sisend näitab 4-NS hüdrogeenimise potentsiaalse energia jaotust RuNi SAA(111) pinnal, mis on arvutatud DFT põhjal."S0" tähistab algolekut ja "S1-S10" tähistab adsorptsiooniolekute jada."TS" tähistab üleminekuolekut.Sulgudes olevad numbrid tähistavad põhietappide energiatõkkeid ja ülejäänud numbrid vastavate vaheühendite adsorptsioonienergiaid.
Seega saadi RuNi SAA katalüsaatorid, kasutades elektroasendusreaktsioone RuCl3 ja LDH prekursoritest saadud Ni NP-de vahel.Võrreldes varem teatatud monometalliliste Ru, Ni ja teiste heterogeensete katalüsaatoritega, näitas saadud RuNi SAA 4-NS kemoselektiivse hüdrogeenimise katalüütilist efektiivsust (4-AS saagis:> 99%; TOF väärtus: 4293 h-1).Kombineeritud iseloomustus, sealhulgas AC-HAADF-STEM, in situ CO-DRIFTS ja XAFS, kinnitas, et Ru-aatomid immobiliseeriti Ni NP-dele ühe aatomi tasemel Ru-Ni sidemete kaudu, millega kaasnes elektronide ülekanne Ni-lt Ru-le.In situ XAFS, FT-IR katsed ja DFT arvutused näitasid, et Ru-Ni liidese sait toimib sisemise aktiivse saidina NO sideme eelistatud aktiveerimiseks nitrorühmas;sünergis Ru ja naabruses asuvate Ni saitide vahel hõlbustab vahepealset aktiveerimist ja hüdrogeenimist, parandades seeläbi oluliselt katalüütilist efektiivsust.See töö annab ülevaate bifunktsionaalsete aktiivsete saitide ja SAA katalüütilise käitumise vahelisest seosest aatomi tasemel, sillutades teed teiste soovitud selektiivsusega kahesuunaliste katalüsaatorite ratsionaalseks kujundamiseks.
Katses kasutatud analüütilised reaktiivid osteti firmalt Sigma Aldrich: Al2(SO4)3 18H2O, naatriumtartraat, CO(NH2)2, NH4NO3, Ni(NO3)2 6H2O, RuCl3, etanool, 4-nitrostüreen (4-NS) , 4-aminostüreen, 4-nitroetüülbenseen, 4-aminoetüülbenseen ja nitrostüreen.Kõikides katsetes kasutati puhastatud vett.
Hierarhilised NiAl LDH-d sünteesiti eelkäijatena in situ kasvu teel.Kõigepealt lahustati deioniseeritud vees (140 ml) uurea (3,36 g), Al2(SO4)3·18H2O (9,33 g) ja naatriumtartraat (0,32 g).Saadud lahus kanti tefloniga kaetud autoklaavi ja kuumutati 170 °C juures 3 tundi.Saadud sade pesti destilleeritud veega ja kuivatati põhjalikult, misjärel seda kaltsineeriti temperatuuril 500 °C (2 °C min–1; 4 h), et saada amorfne Al2O3.Seejärel dispergeeriti Al2O3 (0,2 g), Ni(NO3)2 6H2O (5,8 g) ja NH4NO3 (9,6 g) puhastatud vees (200 ml) ja pH reguleeriti ~6,5-ni, lisades 1 mol l-1 ammoniaagivett..Suspensioon viidi kolbi ja hoiti 90 °C juures 48 tundi, et saada NiAl-LDH.Seejärel redutseeriti NiAl-LDH pulbrit (0,3 g) H2/N2 voolus (10/90, v/v; 35 ml min–1) temperatuuril 500 °C 4 tundi (kuumutamiskiirus: 2 °C min -1). ).Amorfsele Al2O3-le sadestatud monometallilise nikli (Ni/Al2O3) proovide valmistamine.RuNi sadestatud bimetallilised proovid sünteesiti elektronihke meetodil.Tavaliselt dispergeeriti värske Ni/Al2O3 proov (0,2 g) 30 ml puhtas vees, seejärel lisati aeglaselt RuCl3 lahus (0,07 mmol l-1) ja segati intensiivselt 60 minutit N2 atmosfääri kaitse all. .Saadud sade tsentrifuugiti, pesti puhta veega ja kuivatati vaakumahjus temperatuuril 50 °C 24 tundi, saades proovi, mis sisaldas 0,1% RuNi.Enne katalüütilist hindamist redutseeriti värskelt sünteesitud proove eelnevalt H2/N2 voolus (10/90, v/v) 300°C juures (kuumutamiskiirus: 2°C min–1) 1 tund ja seejärel kuumutati N2 Jahutage toatemperatuurini.Võrdluseks: proovid Ru/Al2O3 sisaldusega 0,4% ja 2% massist, tegeliku Ru sisaldusega 0,36% massist ja 2,3% massist, valmistati sadestamise teel ja kuumutati 300 °C juures (H2/kulu). N2: 10/90, maht/maht, kuumutamiskiirus: 2 °C min–1) 3 tundi.
Röntgendifraktsiooni (XRD) katsed viidi läbi Bruker DAVINCI D8 ADVANCE difraktomeetriga Cu Ka kiirgusallikaga (40 kV ja 40 mA).Elementide tegeliku arvukuse määramiseks erinevates proovides kasutati Shimadzu ICPS-7500 induktiivselt sidestatud plasma aatomiemissioonispektromeetrit (ICP-AES).Skaneeriva elektronmikroskoopia (SEM) kujutised pildistati Zeiss Supra 55 elektronmikroskoobiga.N2 adsorptsiooni-desorptsiooni katsed viidi läbi seadmega Micromeritics ASAP 2020 ja eripind arvutati Brunauer-Emmett-Telleri (BET) mitmepunktimeetodil.Transmissioonelektronmikroskoopia (TEM) karakteristikud viidi läbi JEOL JEM-2010 kõrge eraldusvõimega ülekandeelektronmikroskoobiga.Kõrge nurga aberratsiooniga korrigeeritud skaneeriva ülekande elektronmikroskoobi tumeväli (AC-HAADF) – STEM koos FEI Titan Cube Themis G2 300 sfäärilise aberratsiooni korrigeerija ja energia dispergeeriva röntgenspektroskoopia (EDS) süsteemiga ning JEOL JEM-ARM200F kaardistusseadmetega) .Peenstruktuuriga röntgenikiirguse neeldumisspektroskoopia (XAFS) in situ Ru ja Ni K-serva K-serva mõõdeti Hiina kõrgenergiafüüsika instituudi (IHEP) Pekingi sünkrotronkiirguse rajatise (BSRF) kanalitel 1W1B ja 1W2B. .Teaduste Akadeemia (KAN).Impulss-CO kemisorptsiooni ja temperatuuriga programmeeritud vesiniku desorptsiooni (H2-TPD) katsed viidi läbi Micromeritics Autochem II 2920 instrumendiga, kasutades soojusjuhtivuse detektorit (TCD).In situ DRIFTS ja FT-IR katsed viidi läbi Bruker TENSOR II infrapunaspektromeetril, mis oli varustatud modifitseeritud in situ reaktsioonielemendi ja ülitundliku MCT detektoriga.Üksikasjalikud iseloomustusmeetodid on kirjeldatud täiendavas teabes.
Kõigepealt lisati substraat (4-NS, 1 mmol), lahusti (etanool, 8 ml) ja katalüsaator (0,02 g) ettevaatlikult 25 ml roostevabast terasest autoklaavi.Seejärel puhuti reaktor täielikult läbi 2,0 MPa (>99,999%) vesinikuga 5 korda, seejärel survestati ja suleti H2-ga kuni 1,0 MPa.Reaktsioon viidi läbi temperatuuril 60 °C konstantsel segamiskiirusel 700 pööret minutis.Pärast reaktsiooni identifitseeriti saadud tooted GC-MS abil ja analüüsiti kvantitatiivselt, kasutades Shimadzu GC-2014C gaasikromatograafiasüsteemi, mis oli varustatud GSBP-INOWAX kapillaarkolonni (30 m × 0, 25 mm × 0, 25 mm) ja FID detektoriga.4-nitrostüreeni konversioon ja toote selektiivsus määrati järgmiselt:
Käibesageduse (TOF) väärtused arvutati madala 4-NS konversiooni (~15%) alusel ümberarvestatuna mol 4-NS ühe molmetalli kohta tunnis (mol4-NS mol-1 h-1).Mis puudutab Ru sõlmede arvu, Ru-Ni liidese sõlme ja pinna metalli aatomite koguarvu.Taaskasutatavuse testi jaoks koguti katalüsaator pärast reaktsiooni tsentrifuugimisega, pesti kolm korda etanooliga ja sisestati seejärel järgmise katalüütilise tsükli jaoks uuesti autoklaavi.
Kõik tiheduse funktsionaalse teooria (DFT) arvutused viidi läbi Vienna ab initio simulatsioonipaketi (VASP 5.4.1) abil.Generalized Gradient Approximation (GGA) PBE funktsiooni kasutatakse elektronivahetuse ja korrelatsioonitingimuste kirjeldamiseks.Projektori laiendatud laine (PAW) meetodit kasutatakse aatomituumade ja elektronide vastastikmõju kirjeldamiseks.Grimm DFT-D3 meetod kirjeldab van der Waalsi interaktsioonide mõju substraadi ja liidese vahel.Energiabarjääride arvutamine elastsetest ribadest ülesronimise teel pildi võimenduse (CI-NEB) ja dimeeri meetoditega.Viidi läbi võnkumiste sagedusanalüüs, mis kinnitas ainult ühe kujuteldava sageduse olemasolu igas üleminekuolekus (täiendavad joonised 44–51).Täpsemad arvutused on kirjeldatud lisainfos.
Põhiandmed, mis toetavad selle artikli graafikuid, on toodud lähteandmete failides.Muud selle uuringu jaoks olulised andmed on mõistliku taotluse korral saadaval vastavatelt autoritelt.See artikkel sisaldab algandmeid.
Korma A. ja Serna P. Nitroühendite kemoselektiivne hüdrogeenimine kandjaga kullakatalüsaatoritega.Science 313, 332–334 (2006).
Formenti D., Ferretti F., Sharnagle FK ja Beller M. Nitroühendite redutseerimine 3d mitteväärismetallide katalüsaatorite abil.Keemiline.119, 2611–2680 (2019).
Tan, Y. et al.Au25 nanoklastrid, mis on toetatud ZnAl hüdrotaltsiidil kui eelkatalüsaatorid 3-nitrostüreeni kemoselektiivseks hüdrogeenimiseks.Angie.Keemiline.sisemine Ed.56, 1–6 (2017).
Zhang L, Zhou M, Wang A ja Zhang T. Selektiivne hüdrogeenimine kandjal metallkatalüsaatoritel: nanoosakestest üksikute aatomiteni.Keemiline.120, 683–733 (2020).
Sun, K. et al.Tseoliidi sisse kapseldatud üheaatomilised roodiumkatalüsaatorid: tõhus vesiniku tootmine ja nitroaromaatsete ühendite selektiivne kaskaadhüdrogeenimine.Angie.Keemiline.sisemine Ed.58. 18570–18576 (2019).
Tian, ​​S.et al.Diatomic Pt heterogeenne katalüsaator, millel on suurepärane katalüütiline jõudlus selektiivseks hüdrogeenimiseks ja epoksüdeerimiseks.Rahvuslik kommuun.12, 3181 (2021).
Wang, Yu.et al.Nitroareenide kemoselektiivne hüdrogeenimine nanosuuruses raud(III)-OH-plaatina liidestel.Angie.Keemiline.sisemine Ed.59, 12736–12740 (2020).
Wei, H. et al.FeOx toetatud plaatina monoatomilised ja pseudomonoatomilised katalüsaatorid funktsionaliseeritud nitroaromaatsete ühendite kemoselektiivseks hüdrogeenimiseks.Rahvuslik kommuun.5, 5634 (2014).
Khan, A. et al.Järjestikuste Pt-aatomite eraldamine ja Pt-Zn intermetalliliste nanoosakeste moodustamine 4-nitrofenüülatsetüleeni hüdrogeenimise selektiivsuse häälestamiseks.Rahvuslik kommuun.10, 3787 (2019).
Wang, K. et al.Pilk CeO2-l toetatud üheaatomiliste Pt-katalüsaatorite ebatavalisele suurusest sõltuvusele.Chemistry, 6, 752–765 (2020).
Feng Yu jt.Nõudmisel kasutatav üliselektiivne hüdrogeenimissüsteem, mis kasutab peenhäälestatud Pd-Cd nanokuubikuid.Jam.Keemiline.ühiskond.142, 962–972 (2020).
Fu, J. et al.Sünergistlikud efektid täiustatud katalüüsi jaoks topeltmonatoomilistes katalüsaatorites.Kataloonia SAU.11, 1952–1961 (2021).
Liu, L. et al.Heterogeensete üksikute metalliaatomite ja nanoklastrite evolutsiooni määramine reaktsioonitingimustes: millised on töötavad katalüütilised saidid?Kataloonia SAU.9, 10626–10639 (2019).
Yang, N. et al.Amorfsed/kristallilised heterogeensed pallaadiumi nanolehed: süntees ühes potis ja väga selektiivne hüdrogeenimisreaktsioon.Täiustatud alma mater.30, 1803234 (2018).
Gao, R. et al.Niklipõhiste hüdrogeenimiskatalüsaatorite selektiivsuse ja aktiivsuse vahelise kompromissi katkestamine steeriliste efektide ja d-riba tsentrite häälestamise teel.Arenenud teadus.6, 1900054 (2019).
Lee, M. et al.Co-NC katalüsaatorite aktiivne allikas nitroaromaatsete ühendite kemoselektiivseks hüdrogeenimiseks.Kataloonia SAU.11, 3026–3039 (2021).