Täname, et külastasite veebilehte Nature.com.Kasutate piiratud CSS-i toega brauseri versiooni.Parima kasutuskogemuse saamiseks soovitame kasutada uuendatud brauserit (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiim).Lisaks näitame pideva toe tagamiseks saiti ilma stiilide ja JavaScriptita.
Kuvab korraga kolmest slaidist koosneva karusselli.Korraga kolme slaidi vahel liikumiseks kasutage nuppe Eelmine ja Järgmine või kolme slaidi vahel liikumiseks kasutage lõpus olevaid liuguri nuppe.
Siin demonstreerime galliumipõhiste vedelate metallisulamite imbumisest põhjustatud, spontaanseid ja selektiivseid märgamisomadusi mikroskaala topograafiliste tunnustega metalliseeritud pindadel.Galliumipõhised vedelad metallisulamid on hämmastavad materjalid, millel on tohutu pindpinevus.Seetõttu on neid raske õhukesteks kiledeks vormida.Galliumi ja indiumi eutektilise sulami täielik märgumine saavutati mikrostruktureeritud vase pinnal HCl aurude juuresolekul, mis eemaldas vedelast metallisulamist loodusliku oksiidi.Seda niisutamist selgitatakse numbriliselt Wenzeli mudeli ja osmoosiprotsessi põhjal, näidates, et mikrostruktuuri suurus on vedelate metallide tõhusa osmoosi poolt põhjustatud niisutamise jaoks kriitiline.Lisaks demonstreerime, et vedelate metallide spontaanset niisutamist saab mustrite loomiseks selektiivselt suunata mööda metallpinna mikrostruktureeritud piirkondi.See lihtne protsess katab ja vormib vedelat metalli suurtel aladel ühtlaselt ilma välise jõu või keeruka käsitsemiseta.Oleme näidanud, et vedelmetallist mustriga aluspinnad säilitavad elektriühendused isegi venitamisel ja pärast korduvaid venitustsükleid.
Galliumipõhised vedelad metallisulamid (GaLM) on pälvinud palju tähelepanu nende atraktiivsete omaduste tõttu, nagu madal sulamistemperatuur, kõrge elektrijuhtivus, madal viskoossus ja voolavus, madal toksilisus ja kõrge deformeeritavus1,2.Puhta galliumi sulamistemperatuur on umbes 30 °C ja sulatamisel eutektilistes kompositsioonides mõne metalliga, nagu In ja Sn, on sulamistemperatuur toatemperatuurist madalam.Kaks olulist GaLM-i on galliumindiumi eutektiline sulam (EGaIn, 75% Ga ja 25% In massi järgi, sulamistemperatuur: 15,5 °C) ja gallium-indium-tina eutektiline sulam (GaInSn või galinstan, 68,5% Ga, 21,5% In ja 10% % tina, sulamistemperatuur: ~11 °C)1.2.Vedelfaasi elektrijuhtivuse tõttu uuritakse GaLM-e aktiivselt kui tõmbe- või deformeeritavaid elektroonilisi teid mitmesuguste rakenduste jaoks, sealhulgas elektroonilised3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 pingutatud või kõverad andurid 10, 11, 12 , 13, 14 ja juhtmed 15, 16, 17. Selliste seadmete valmistamine GaLM-i sadestamise, printimise ja mustri abil nõuab teadmisi ja kontrolli GaLM-i ja selle aluseks oleva substraadi liidese omaduste üle.GaLM-idel on kõrge pindpinevus (624 mNm-1 EGaIn18,19 ja 534 mNm-1 Galinstan20,21 puhul), mis võib muuta nende käsitsemise või manipuleerimise raskeks.Natiivse galliumoksiidi kõva kooriku moodustumine GaLM-i pinnale ümbritseva keskkonna tingimustes annab kesta, mis stabiliseerib GaLM-i mittesfäärilises vormis.See omadus võimaldab GaLM-i printida, mikrokanalitesse siirdada ja musterdada oksiididega saavutatud liidese stabiilsusega19,22,23,24,25,26,27.Kõva oksiidkest võimaldab GaLM-il nakkuda ka enamikule siledatele pindadele, kuid takistab madala viskoossusega metallide vaba voolamist.GaLM-i levimine enamikul pindadel nõuab jõudu, et purustada oksiidkest 28, 29.
Oksiidkestad saab eemaldada näiteks tugevate hapete või alustega.Oksiidide puudumisel moodustab GaLM nende tohutu pindpinevuse tõttu tilgad peaaegu kõikidele pindadele, kuid on ka erandeid: GaLM niisutab metallsubstraate.Ga moodustab metallilisi sidemeid teiste metallidega protsessi kaudu, mida nimetatakse "reaktiivseks niisutamiseks"30, 31, 32.Seda reaktiivset niisutamist uuritakse sageli pinnaoksiidide puudumisel, et hõlbustada metallidevahelist kontakti.Kuid isegi GaLM-i looduslike oksiidide puhul on teatatud, et metall-metalli kontaktid tekivad siis, kui oksiidid purunevad kontaktides siledate metallpindadega .Reaktiivse märgumise tulemuseks on madalad kontaktnurgad ja enamiku metallpindade hea märgumine33,34,35.
Praeguseks on läbi viidud palju uuringuid GaLM-i metallidega reaktiivse niisutamise soodsate omaduste kasutamise kohta GaLM-mustri moodustamiseks.Näiteks on GaLM-i kantud mustriga täismetallist radadele määrimise, rullimise, pihustamise või varjega maskeerimise teel34, 35, 36, 37, 38. GaLM-i selektiivne niisutamine kõvadel metallidel võimaldab GaLM-il moodustada stabiilseid ja täpselt määratletud mustreid.GaLM-i kõrge pindpinevus takistab aga väga ühtlaste õhukeste kilede teket isegi metallalustel.Selle probleemi lahendamiseks on Lacour et al.teatas meetodist siledate, lamedate GaLM õhukeste kilede tootmiseks suurtel aladel, aurustades puhta galliumi kullaga kaetud mikrostruktureeritud substraatidele 37, 39.See meetod nõuab vaakumpadestamist, mis on väga aeglane.Lisaks ei ole GaLM selliste seadmete puhul üldiselt lubatud võimaliku hapruse tõttu40.Aurustumine ladestab materjali ka aluspinnale, seega on mustri loomiseks vaja mustrit.Otsime võimalust luua sujuvaid GaLM-kilesid ja -mustreid, kujundades topograafilised metallielemendid, mida GaLM niisutab spontaanselt ja valikuliselt looduslike oksiidide puudumisel.Siin kirjeldame oksiidivaba EGaIn (tüüpiline GaLM) spontaanset selektiivset niisutamist, kasutades fotolitograafiliselt struktureeritud metallsubstraatide ainulaadset märgamiskäitumist.Loome mikrotasandil fotolitograafiliselt määratletud pinnastruktuure, et uurida imbumist, kontrollides seeläbi oksiidivabade vedelate metallide märgumist.EGaIn paranenud märgamisomadused mikrostruktureeritud metallpindadel on selgitatud numbrilise analüüsiga, mis põhineb Wenzeli mudelil ja immutusprotsessil.Lõpuks demonstreerime suurel alal EGaIn sadestumist ja mustrit mikrostruktureeritud metalli sadestamise pindadel iseenesliku imendumise, spontaanse ja selektiivse niisutamise kaudu.Potentsiaalsete rakendustena on esitatud tõmbeelektroodid ja tõmbemõõturid, mis sisaldavad EGaIn struktuure.
Absorptsioon on kapillaartransport, mille käigus vedelik tungib tekstureeritud pinnale 41, mis hõlbustab vedeliku levikut.Uurisime EGaIn märgamiskäitumist HCl aurustatud metallist mikrostruktureeritud pindadel (joonis 1).Aluspinna metalliks valiti vask. Tasastel vaskpindadel näitas EGaIn HCl auru juuresolekul madalat kontaktnurka <20 °, mis on tingitud reaktiivsest niisutamisest31 (täiendav joonis 1). Tasastel vaskpindadel näitas EGaIn HCl auru juuresolekul madalat kontaktnurka <20 °, mis on tingitud reaktiivsest niisutamisest31 (täiendav joonis 1). На плоских медных поверхностях EGaIn показал низкий краевой угол <20 ° в присутствии паров HCl из-тиваров HCl ельный рисунок 1). Tasastel vaskpindadel näitas EGaIn HCl auru juuresolekul reaktiivse niisutamise tõttu madalat <20 ° kontaktnurka (täiendav joonis 1).在平坦的铜表面上,由于反应润湿,EGaIn 在存在HCl 蒸气的情况下显示出 蒸气的情况下显示出图1).在平坦的铜表面上,由于反应润湿,EGaIn在存在HCl На плоских медных поверхностях EGaIn демонстрирует низкие краевые углы <20 ° в присутствии преасниви преаснопаров HCl лнительный рисунок 1). Tasastel vaskpindadel on EGaIn-l madalad <20 ° kontaktnurgad HCl auru juuresolekul reaktiivse niisutamise tõttu (täiendav joonis 1).Mõõtsime EGaIn lähikontakti nurki massilisel vasel ja polüdimetüülsiloksaanile (PDMS) kantud vaskkiledel.
a kolonni (D (läbimõõt) = l (kaugus) = 25 µm, d (tulpade vaheline kaugus) = 50 µm, H (kõrgus) = 25 µm) ja püramiidse (laius = 25 µm, kõrgus = 18 µm) mikrostruktuurid Cu-l /PDMS substraadid.b Ajast sõltuvad muutused kontaktnurgas tasastel aluspindadel (ilma mikrostruktuurideta) ning sammaste ja püramiidide massiividel, mis sisaldavad vasega kaetud PDMS-i.c, d Intervallsalvestus (c) külgvaatest ja (d) pealtvaates EGaIn niisutamisest sammastega pinnal HCl auru juuresolekul.
Topograafia mõju hindamiseks märgumisele valmistati sammas- ja püramiidmustriga PDMS-substraadid, millele kanti vask titaanliimikihiga (joonis 1a).Näidati, et PDMS-i substraadi mikrostruktureeritud pind oli ühtlaselt kaetud vasega (täiendav joonis 2).EGaIn ajast sõltuvad kontaktnurgad mustrilisel ja tasapinnalisel vasest pihustatud PDMS-il (Cu / PDMS) on näidatud joonistel fig.1b.EGaIn kontaktnurk mustrilisel vasel / PDMS-il langeb ~ 1 minuti jooksul 0 °-ni.EGaIn mikrostruktuuride täiustatud niisutamist saab ära kasutada Wenzeli võrrandiga\({{{{\rm{cos}}}}}\,{\theta}_{{rough}}=r\,{{ { {{ \rm{ cos}}}}}\,{\theta}_{0}\), kus \({\theta}_{{rough}}\) tähistab kareda pinna kontaktnurka, \ (r \) Pinna karedus (= tegelik pindala/näitav pindala) ja kontaktnurk tasapinnal \({\theta}_{0}\).EGaIn tõhustatud niisutamise tulemused mustrilistel pindadel on hästi kooskõlas Wenzeli mudeliga, kuna selja- ja püramiidmustriliste pindade r väärtused on vastavalt 1,78 ja 1,73.See tähendab ka seda, et mustrilisel pinnal asuv EGaIn tilk tungib all oleva reljeefi soontesse.Oluline on märkida, et erinevalt EGaIn-i puhul struktureerimata pindadel moodustuvad sel juhul väga ühtlased lamedad kiled (täiendav joonis 1).
Jooniselt fig.1c, d (täiendav film 1) on näha, et 30 sekundi pärast, kui näiv kontaktnurk läheneb 0°-le, hakkab EGaIn difundeeruma tilga servast kaugemal, mis on põhjustatud neeldumisest (täiendav film 2 ja lisafilm joonis 3).Varasemad lamedate pindade uuringud on seostanud reaktiivse niisutamise ajaskaala üleminekuga inertsiaalselt viskoossele niisutamisele.Maastiku suurus on üks võtmetegureid, mis määravad, kas isetõmbumine toimub.Võrreldes pinnaenergiat enne ja pärast imbumist termodünaamilisest vaatepunktist, tuletati imbumise kriitiline kontaktnurk ({\theta}_{c}\) (üksikasju vt täiendavast arutelust).Tulemus \({\theta}_{c}\) on määratletud kui \({{{({\rm{cos))))))\,{\theta}_{c}=(1-{\ phi } _{S})/(r-{\phi}_{S})\), kus \({\phi}_{s}\) tähistab postituse ülaosas olevat murdosa ja \(r\ ) tähistab pinna karedust. Immutamine võib tekkida siis, kui \({\teeta }_{c}\) > \({\theta }_{0}\), st kontaktnurk tasasel pinnal. Immutamine võib tekkida siis, kui \({\teeta }_{c}\) > \({\theta }_{0}\), st kontaktnurk tasasel pinnal. Впитывание может происходить, когда \ ({\ teeta } _ {c} \) > \ ({\ teeta } _ {0} \), т.е.контактный угол на плоской поверхности. Neeldumine võib toimuda, kui \({\theta }_{c}\) > \({\theta }_{0}\), st kontaktnurk tasasel pinnal.当\({\theta }_{c}\) > \({\theta }_{0}\),即平面上的接触角时,会发生吸吸.当\({\theta }_{c}\) > \({\theta }_{0}\),即平面上的接触角时,会发生吸吸. Всасывание происходит, когда \ ({\ theta} _ {c} \) > \ ({\ theta} _ {0} \), контактный угол на плоскости. Imemine toimub siis, kui \({\teeta }_{c}\) > \({\teeta }_{0}\), kontaktnurk tasapinnal.Järelmustriga pindade puhul arvutatakse \(r\) ja \({\phi}_{s}\) järgmiselt: \(1+\{(2\pi {RH})/{d}^{2} \ } \ ) ja \(\pi {R}^{2}/{d}^{2}\), kus \(R\) tähistab veeru raadiust, \(H\) tähistab veeru kõrgust ja \ ( d\) on kahe samba keskpunktide vaheline kaugus (joonis 1a).Järelstruktureeritud pinna jaoks joonisel fig.1a on nurk \({\theta}_{c}\) 60°, mis on suurem kui \({\theta}_{0}\) tasapind (~25°) HCl aurus Oksiidvabas EGaIn Cu/PDMS-il.Seetõttu võivad EGaIn tilgad absorptsiooni tõttu kergesti tungida joonisel fig 1a kujutatud struktureeritud vase sadestamise pinnale.
Et uurida mustri topograafilise suuruse mõju EGaIn niisutamisele ja neeldumisele, muutsime vasega kaetud sammaste suurust.Joonisel fig.2 näitab EGaIn kontaktnurki ja neeldumist nendel substraatidel.Veergude vaheline kaugus l on võrdne sammaste D läbimõõduga ja jääb vahemikku 25–200 μm.Kõrgus 25 µm on kõigi veergude puhul konstantne.\({\theta}_{c}\) väheneb veeru suuruse suurenedes (tabel 1), mis tähendab, et suuremate veergudega substraatide puhul on neeldumine vähem tõenäoline.Kõigi testitud suuruste puhul on \({\theta}_{c}\) suurem kui \({\theta}_{0}\) ja eeldatakse, et see imendub.Siiski täheldatakse neeldumist harva mustriga pindade puhul, mille l ja D on 200 µm (joonis 2e).
EGaIn ajast sõltuv kontaktnurk Cu / PDMS pinnal erineva suurusega kolonnidega pärast kokkupuudet HCl auruga.b–e EGaIn niisutamise pealt- ja külgvaade.b D = l = 25 um, r = 1,78.in D = l = 50 μm, r = 1,39.dD = l = 100 urn, r = 1,20.eD = l = 200 µm, r = 1,10.Kõik postid on 25 µm kõrgused.Need pildid tehti vähemalt 15 minutit pärast kokkupuudet HCl auruga.EGaIn-il olevad tilgad on galliumoksiidi ja HCl auru vahelise reaktsiooni tulemusena tekkinud vesi.Kõik skaalaribad punktides (b – e) on 2 mm.
Veel üks vedeliku imendumise tõenäosuse määramise kriteerium on vedeliku fikseerimine pinnal pärast mustri pealekandmist.Kurbin et al.On teatatud, et kui (1) postid on piisavalt kõrged, neelduvad mustriline pind tilgad;(2) sammaste vaheline kaugus on üsna väike;ja (3) vedeliku kokkupuutenurk pinnal on piisavalt väike42.Arvuliselt peab \({\theta}_{0}\) vedeliku sama substraadi materjali sisaldaval tasapinnal olema väiksem kui kinnitamise kriitiline kontaktnurk, \({\theta}_{c,{pin)) } \ ), neeldumiseks ilma postituste vahele kinnitamiseta, kus \({\theta}_{c,{pin}}={{{{\rm{arctan}}}}}}(H/\big \{ ( \) sqrt {2}-1)l\big\})\) (üksikasju vaadake täiendavast arutelust).\({\theta}_{c,{pin}}\) väärtus sõltub tihvti suurusest (tabel 1).Määrake mõõtmeteta parameeter L = l/H, et hinnata, kas neeldumine toimub.Neeldumiseks peab L olema väiksem kui standardlävi, \({L}_{c}\) = 1/\(\big\{\big(\sqrt{2}-1\big){{\tan} } { \ theta}_{{0}}\large\}\).EGaIn \(({\theta}_{0}={25}^{\circ})\) vasest substraadil \({L}_{c}\) on 5,2.Kuna 200 μm L veerg on 8, mis on suurem kui \({L}_{c}\) väärtus, siis EGaIn neeldumist ei toimu.Geomeetria mõju edasiseks testimiseks täheldasime erinevate H ja l isekruntimist (täiendav joonis 5 ja täiendav tabel 1).Tulemused ühtivad hästi meie arvutustega.Seega osutub L efektiivseks imendumise ennustajaks;vedelmetall lakkab kinnitumise tõttu imendumast, kui sammaste vaheline kaugus on sammaste kõrgusega võrreldes suhteliselt suur.
Märguvust saab määrata aluspinna pinna koostise põhjal.Uurisime pinna koostise mõju EGaIn niisutamisele ja neeldumisele, ladestades Si ja Cu sammastele ja tasapindadele (täiendav joonis 6).EGaIn kontaktnurk väheneb ~160°-lt ~80°-le, kui Si/Cu binaarpind suureneb tasase vasesisalduse korral 0-lt 75%-le.75% Cu/25% Si pinna korral on \({\theta}_{0}\) ~80°, mis vastab \({L}_{c}\) väärtusele 0,43 vastavalt ülaltoodud definitsioonile .Kuna veerud l = H = 25 μm, kus L on 1 suurem kui lävi \({L}_{c}\), ei neeldu 75% Cu/25% Si pind pärast mustrit immobiliseerimise tõttu.Kuna EGaIn kontaktnurk suureneb Si lisamisega, on kinnitumisest ja immutamisest ülesaamiseks vaja kõrgemat H või madalamat l.Seega, kuna kontaktnurk (st \({\theta}_{0}\)) sõltub pinna keemilisest koostisest, võib see määrata ka selle, kas mikrostruktuuris esineb imbeerimist.
EGaIn neeldumine mustrilisel vasel/PDMS-il võib vedela metalli märjaks teha kasulikeks mustriteks.Imbibeerimist põhjustavate kolonnijoonte minimaalse arvu hindamiseks vaadeldi EGaIn märgamisomadusi Cu/PDMS-il koos mustrijärgsete joontega, mis sisaldasid erinevaid kolonniridade numbreid vahemikus 1 kuni 101 (joonis 3).Niisumine toimub peamiselt mustrijärgses piirkonnas.EGaIn-i imbumist jälgiti usaldusväärselt ja imbumispikkus suurenes veergude ridade arvuga.Kahe või vähema joonega postide puhul ei toimu peaaegu kunagi imendumist.See võib olla tingitud suurenenud kapillaarrõhust.Et neeldumine toimuks sammaskujulisel kujul, tuleb ületada EGaIn pea kõverusest põhjustatud kapillaarrõhk (täiendav joonis 7).Eeldades, et üherealise sammasmustriga EGaIn pea kõverusraadius on 12,5 µm, on kapillaarrõhk ~0,98 atm (~740 Torr).See kõrge Laplace'i rõhk võib takistada EGaIn-i imendumisest põhjustatud märgumist.Samuti võib vähem veergude ridu vähendada neeldumisjõudu, mis on tingitud kapillaartegevusest EGaIn ja veergude vahel.
a EGaIn tilgad struktureeritud Cu/PDMS-il, mille mustrid on erineva laiusega (w) õhus (enne kokkupuudet HCl auruga).Riiulite read algavad ülalt: 101 (laius = 5025 µm), 51 (laius = 2525 µm), 21 (laius = 1025 µm) ja 11 (laius = 525 µm).b EGaIn-i suunatud niisutamine punktis (a) pärast kokkupuudet HCl auruga 10 minutit.c, d EGaIn niisutamine Cu/PDMS-il kolonnstruktuuridega (c) kaks rida (w = 75 µm) ja (d) üks rida (w = 25 µm).Need pildid tehti 10 minutit pärast kokkupuudet HCl auruga.Skaalaribad (a, b) ja (c, d) on vastavalt 5 mm ja 200 µm.Nooled punktis c näitavad EGaIn pea kõverust neeldumise tõttu.
EGaIn-i neeldumine järelmustrilises Cu/PDMS-is võimaldab EGaIn-i moodustada selektiivse niisutamise teel (joonis 4).Kui EGaIn tilk asetatakse mustriga alale ja puututakse kokku HCl auruga, vajub EGaIn tilk kõigepealt kokku, moodustades väikese kontaktnurga, kui hape eemaldab katlakivi.Seejärel algab imendumine tilga servast.Suure ala mustri saab saavutada sentimeetri skaala EGaIn abil (joonis 4a, c).Kuna neeldumine toimub ainult topograafilisel pinnal, niisutab EGaIn ainult mustriala ja peaaegu lakkab märgumise, kui see jõuab tasasele pinnale.Järelikult täheldatakse EGaIn mustrite teravaid piire (joonis 4d, e).Joonisel fig.Joonisel 4b on näidatud, kuidas EGaIn tungib struktureerimata piirkonda, eriti selle koha ümber, kuhu EGaIn tilk algselt asetati.Selle põhjuseks oli asjaolu, et selles uuringus kasutatud EGaIn tilkade väikseim läbimõõt ületas mustriliste tähtede laiuse.EGaIn tilgad asetati mustri kohale käsitsi süstimise teel läbi 27-G nõela ja süstla, mille tulemuseks olid tilgad, mille minimaalne suurus oli 1 mm.Selle probleemi saab lahendada väiksemate EGaIn tilkade abil.Üldiselt näitab joonis 4, et EGaIn spontaanset niisutamist saab esile kutsuda ja suunata mikrostruktureeritud pindadele.Võrreldes eelmise tööga on see niisutamisprotsess suhteliselt kiire ja täieliku niisutamise saavutamiseks pole vaja välist jõudu (täiendav tabel 2).
ülikooli embleem, täht b, c välgunoolena.Neelamispiirkond on kaetud kolonnide massiiviga, mille D = l = 25 µm.d, ribide suurendatud kujutised punktis e (c).Skaalaribad (a–c) ja (d, e) on vastavalt 5 mm ja 500 µm.Punktis (c – e) muutuvad pinnal olevad väikesed tilgad pärast adsorptsiooni galliumoksiidi ja HCl auru vahelise reaktsiooni tulemusena veeks.Vee moodustumise olulist mõju märgumisele ei täheldatud.Vesi on lihtsa kuivatusprotsessi abil kergesti eemaldatav.
EGaIn vedela olemuse tõttu saab EGaIn kaetud Cu/PDMS-i (EGaIn/Cu/PDMS) kasutada painduvate ja venitatavate elektroodide jaoks.Joonisel 5a võrreldakse originaalsete Cu/PDMS-i ja EGaIn/Cu/PDMS-i takistuse muutusi erinevatel koormustel.Cu/PDMS-i takistus tõuseb pinges järsult, samas kui EGaIn/Cu/PDMS-i takistus jääb pinges madalaks.Joonisel fig.Joonistel 5b ja d on näidatud SEM-kujutised ja vastavad EMF-andmed töötlemata Cu/PDMS-i ja EGaIn/Cu/PDMS-i kohta enne ja pärast pinge rakendamist.Intaktse Cu/PDMS-i korral võib deformatsioon elastsuse mittevastavuse tõttu PDMS-ile sadestunud kõvas Cu-kiles tekitada pragusid.Seevastu EGaIn / Cu / PDMS-i puhul katab EGaIn endiselt hästi Cu / PDMS-i substraadi ja säilitab elektrilise järjepidevuse ilma pragudeta või märkimisväärse deformatsioonita isegi pärast pinge rakendamist.EDS-i andmed kinnitasid, et EGaIn-st pärit gallium ja indium jaotusid Cu / PDMS-i substraadil ühtlaselt.Tähelepanuväärne on, et EGaIn kile paksus on sama ja võrreldav sammaste kõrgusega. Seda kinnitab ka täiendav topograafiline analüüs, kus EGaIn-kile paksuse ja posti kõrguse suhteline erinevus on <10% (täiendav joonis 8 ja tabel 3). Seda kinnitab ka täiendav topograafiline analüüs, kus EGaIn-kile paksuse ja posti kõrguse suhteline erinevus on <10% (täiendav joonis 8 ja tabel 3). Это также подтверждается дальнейшим топографическим анализом, где относительная разница междается дальнейшим топографическим анализом, где относительная разница междается дальнейшим топографическим анализом лба составляет <10% (дополнительный рис. 8 и таблица 3). Seda kinnitab ka täiendav topograafiline analüüs, kus EGaIn kile paksuse ja kolonni kõrguse suhteline erinevus on <10% (täiendav joonis 8 ja tabel 3).进一步的形貌分析也证实了这一点,其中EGaIn 薄膜厚度与柱子高度之间的煥宸囯8 和表3). <10% Это также было подтверждено дальнейшим топографическим анализом, где относительная разница межерждено дальнейшим топографическим анализом, где относительная разница межийноколEGѶий столба составляла <10% (дополнительный рис. 8 и таблица 3). Seda kinnitas ka täiendav topograafiline analüüs, kus EGaIn kile paksuse ja kolonni kõrguse suhteline erinevus oli <10% (täiendav joonis 8 ja tabel 3).See immutuspõhine niisutamine võimaldab EGaIn-katete paksust hästi kontrollida ja hoida stabiilsena suurtel aladel, mis on muidu oma vedela olemuse tõttu keeruline.Joonistel 5c ja e on võrreldud originaalsete Cu/PDMS-i ja EGaIn/Cu/PDMS-i juhtivust ja vastupidavust deformatsioonile.Demos lülitus LED sisse, kui see oli ühendatud puutumata Cu/PDMS või EGaIn/Cu/PDMS elektroodidega.Kui terve Cu/PDMS on venitatud, lülitub LED välja.EGaIn/Cu/PDMS elektroodid jäid aga elektriliselt ühendatuks ka koormuse all ning LED-tuli tumenes ainult veidi, kuna elektroodide takistus on suurenenud.
a Normaliseeritud takistus muutub Cu/PDMS-i ja EGaIn/Cu/PDMS-i koormuse suurenemisega.b, d SEM-pildid ja energia hajutav röntgenspektroskoopia (EDS) analüüs enne (ülemine) ja pärast (alumine) polüdiplekse, mis on laaditud (b) Cu / PDMS-i ja (d) EGaIn / Cu / metüülsiloksaani.c, e LED-id, mis on kinnitatud (c) Cu/PDMS-i ja (e) EGaIn/Cu/PDMS-i enne (ülemine) ja pärast (alumine) venitamist (~30% pinge).Skaalariba punktides (b) ja (d) on 50 µm.
Joonisel fig.6a näitab EGaIn/Cu/PDMS resistentsust tüve funktsioonina vahemikus 0% kuni 70%.Takistuse suurenemine ja taastumine on võrdeline deformatsiooniga, mis on hästi kooskõlas kokkusurumatute materjalide Pouillet' seadusega (R/R0 = (1 + ε)2), kus R on takistus, R0 on algtakistus, ε on deformatsioon 43. Teised uuringud on näidanud, et venitamisel võivad vedelas keskkonnas olevad tahked osakesed end ümber korraldada ja jaotuda ühtlasemalt ning parema kohesiooniga, vähendades seeläbi takistuse suurenemist 43, 44 . Selles töös on juht aga > 99% vedelmetallist, kuna Cu-kilede paksus on vaid 100 nm. Selles töös on juht aga > 99% vedelmetallist, kuna Cu-kilede paksus on vaid 100 nm. Однако в этой работе проводник состоит из >99% жидкого металла по объему, так как пленки Cu. Kuid selles töös koosneb juht > 99% mahult vedelast metallist, kuna Cu kilede paksus on vaid 100 nm.然而,在这项工作中,由于Cu 薄膜只有100 nm 厚,因此导体是> 99% 的液毞顑然而,在这项工作中,由于Cu 薄膜只有100 nm 厚,因此导体是>99%Kuid selles töös, kuna Cu-kile on vaid 100 nm paksune, koosneb juht enam kui 99% ulatuses vedelast metallist (mahu järgi).Seetõttu ei eelda me, et Cu annab olulist panust juhtide elektromehaanilistesse omadustesse.
a Normaliseeritud muutus EGaIn/Cu/PDMS resistentsuses võrreldes tüvega vahemikus 0–70%.Maksimaalne pinge, mis saavutati enne PDMS-i riket, oli 70% (täiendav joonis 9).Punased täpid on Pueti seadusega ennustatud teoreetilised väärtused.b EGaIn/Cu/PDMS juhtivuse stabiilsuse test korduvate venitus-venitustsüklite ajal.Tsüklilises testis kasutati 30% tüve.Skaala riba siseküljel on 0,5 cm.L on EGaIn/Cu/PDMS esialgne pikkus enne venitamist.
Mõõtetegur (GF) väljendab anduri tundlikkust ja on defineeritud kui takistuse muutuse ja deformatsiooni muutuse suhe45.GF suurenes metalli geomeetrilise muutuse tõttu 1,7-lt 10% deformatsiooni korral 2,6-ni 70% deformatsiooni korral.Võrreldes teiste deformatsioonimõõturitega on GF EGaIn/Cu/PDMS väärtus mõõdukas.Andurina, kuigi selle GF ei pruugi olla eriti kõrge, näitab EGaIn / Cu / PDMS tugevat takistuse muutust vastusena madalale signaali ja müra suhtele.EGaIn / Cu / PDMS juhtivuse stabiilsuse hindamiseks jälgiti elektritakistust korduvate venitus-venitustsüklite ajal 30% pingega.Nagu on näidatud joonisel fig.Nagu on näidatud joonisel fig 6b, jäi pärast 4000 venitustsüklit takistuse väärtus 10% piiresse, mis võib olla tingitud katlakivi pidevast moodustumisest korduvate venitustsüklite ajal46.Seega leidis kinnitust EGaIn/Cu/PDMS-i pikaajaline elektriline stabiilsus venitatava elektroodina ja signaali usaldusväärsus deformatsioonimõõturina.
Selles artiklis käsitleme GaLM-i paranenud niisutusomadusi mikrostruktureeritud metallpindadel, mis on põhjustatud infiltratsioonist.EGaIn spontaanne täielik niisutamine saavutati kolonnikujulistel ja püramiidsetel metallpindadel HCl auru juuresolekul.Seda saab numbriliselt seletada Wenzeli mudeli ja imamisprotsessi põhjal, mis näitab imamisest põhjustatud märgumiseks vajaliku post-mikrostruktuuri suurust.EGaIn spontaanne ja selektiivne niisutamine, mida juhib mikrostruktureeritud metallpind, võimaldab kanda ühtlaseid katteid suurtele aladele ja moodustada vedela metalli mustreid.EGaIn-kattega Cu/PDMS-substraadid säilitavad elektriühendused isegi venitatuna ja pärast korduvaid venitustsükleid, mida kinnitavad SEM-i, EDS-i ja elektritakistuse mõõtmised.Lisaks muutub EGaIn-iga kaetud Cu/PDMS-i elektritakistus pöörduvalt ja usaldusväärselt proportsionaalselt rakendatava deformatsiooniga, mis näitab selle potentsiaalset kasutamist deformatsioonisensorina.Imbibist põhjustatud vedela metalli niisutamise põhimõtte võimalikud eelised on järgmised: (1) GaLM-i katmist ja mustrit saab saavutada ilma välise jõuta;(2) GaLM-i niisutamine vasega kaetud mikrostruktuuri pinnal on termodünaamiline.Saadud GaLM-kile on stabiilne isegi deformatsiooni korral;(3) vasega kaetud kolonni kõrguse muutmine võib moodustada kontrollitud paksusega GaLM-kile.Lisaks vähendab selline lähenemine filmi moodustamiseks vajaliku GaLM-i kogust, kuna sambad hõivavad osa filmist.Näiteks kui sisestada 200 μm läbimõõduga sammaste massiiv (sammaste vaheline kaugus on 25 μm), on kile moodustamiseks vajalik GaLM maht (~ 9 μm3/μm2) võrreldav kile mahuga ilma sambad.(25 µm3/µm2).Sel juhul tuleb aga arvestada, et ka Pueti seaduse järgi hinnatud teoreetiline takistus suureneb üheksa korda.Üldiselt pakuvad selles artiklis käsitletud vedelate metallide ainulaadsed märgamisomadused tõhusat viisi vedelate metallide sadestamiseks mitmesugustele aluspindadele venitatava elektroonika ja muude uute rakenduste jaoks.
PDMS-i substraadid valmistati Sylgard 184 maatriksi (Dow Corning, USA) ja kõvendi segamisel tõmbekatsete jaoks vahekorras 10:1 ja 15:1, millele järgnes kuivatamine ahjus temperatuuril 60 °C.Vask või räni kanti räniplaatidele (Silicon Wafer, Namkang High Technology Co., Ltd., Korea Vabariik) ja PDMS-i substraatidele 10 nm paksuse titaanliimikihiga, kasutades kohandatud pihustussüsteemi.Kolonni- ja püramiidstruktuurid sadestatakse PDMS-i substraadile, kasutades ränivahvli fotolitograafilist protsessi.Püramiidmustri laius ja kõrgus on vastavalt 25 ja 18 µm.Varrasmustri kõrguseks fikseeriti 25 µm, 10 µm ja 1 µm ning selle läbimõõt ja samm varieerus vahemikus 25 kuni 200 µm.
EGaIn kontaktnurka (gallium 75,5%/indium 24,5%, >99,99%, Sigma Aldrich, Korea Vabariik) mõõdeti tilgakuju analüsaatoriga (DSA100S, KRUSS, Saksamaa). EGaIn kontaktnurka (gallium 75,5%/indium 24,5%, >99,99%, Sigma Aldrich, Korea Vabariik) mõõdeti tilgakuju analüsaatoriga (DSA100S, KRUSS, Saksamaa). Краевой угол EGaIn (галлий 75,5 %/индий 24,5 %, >99,99 %, Sigma Aldrich, Республика Корея) измеряли с. помощле , KRUSS, Германия). EGaIn servanurka (gallium 75,5%/indium 24,5%, >99,99%, Sigma Aldrich, Korea Vabariik) mõõdeti tilgaanalüsaatoriga (DSA100S, KRUSS, Saksamaa). EGaIn(镓75,5%/铟24,5%,>99,99%,Sigma Aldrich, 大韩民国)的接触角使用滴形分析仪0S,分析仪0S,分析仪0,测量. EGaIn (gallium75,5%/indium24,5%, >99,99%, Sigma Aldrich, 大韩民国) mõõdeti kontaktanalüsaatoriga (DSA100S, KRUSS, Saksamaa). Краевой угол EGaIn (галлий 75,5%/индий 24,5%, >99,99%, Sigma Aldrich, Республика Корея) измеряли с помощьзамра, ликалорна, ликалыю KRUSS, Saksamaa). EGaIn servanurka (gallium 75,5%/indium 24,5%, >99,99%, Sigma Aldrich, Korea Vabariik) mõõdeti kujuga korgi analüsaatoriga (DSA100S, KRUSS, Saksamaa).Asetage substraat 5 cm × 5 cm × 5 cm klaaskambrisse ja asetage aluspinnale 4–5 μl tilk EGaIn, kasutades 0,5 mm läbimõõduga süstalt.HCl aurukeskkonna loomiseks asetati substraadi kõrvale 20 μL HCl lahust (37 massiprotsenti, Samchun Chemicals, Korea Vabariik), mis aurustati piisavalt, et kamber 10 sekundi jooksul täita.
Pinna pildistamisel kasutati SEM-i (Tescan Vega 3, Tescan Korea, Korea Vabariik).EDS-i (Tescan Vega 3, Tescan Korea, Korea Vabariik) kasutati elementide kvalitatiivse analüüsi ja jaotuse uurimiseks.EGaIn/Cu/PDMS pinna topograafiat analüüsiti optilise profilomeetriga (The Profilm3D, Filmetrics, USA).
Elektrijuhtivuse muutuse uurimiseks venitustsüklite ajal kinnitati EGaIn-iga ja ilma proovid venitusseadmete külge (Bending & Stretchable Machine System, SnM, Korea Vabariik) ja ühendati elektriliselt Keithley 2400 allikamõõturiga. Elektrijuhtivuse muutuse uurimiseks venitustsüklite ajal kinnitati EGaIn-iga ja ilma proovid venitusseadmete külge (Bending & Stretchable Machine System, SnM, Korea Vabariik) ja ühendati elektriliselt Keithley 2400 allikamõõturiga. Для исследования изменения электропроводности во время циклов растяжения образцы с EGaIn и без негжорналоялакреп ения (Bending & Stretchable Machine System, SnM, Республика Корея) ja электрически подключали к измерителю источника Keithley 2400. Elektrijuhtivuse muutuse uurimiseks venitustsüklite ajal paigaldati proovid EGaIn-iga ja ilma selleta venitusseadmele (Bending & Stretchable Machine System, SnM, Korea Vabariik) ja ühendati elektriliselt Keithley 2400 allikamõõturiga.Elektrijuhtivuse muutuse uurimiseks venitustsüklite ajal paigaldati EGaIn-iga ja ilma proovid venitusseadmele (Bending and Stretching Machine Systems, SnM, Korea Vabariik) ja ühendati elektriliselt Keithley 2400 SourceMeteriga.Mõõdab resistentsuse muutust vahemikus 0% kuni 70% proovi tüvest.Stabiilsustesti jaoks mõõdeti takistuse muutust 4000 30% deformatsioonitsükli jooksul.
Lisateavet uuringu kavandamise kohta leiate selle artikliga lingitud loodusõppe kokkuvõttest.
Selle uuringu tulemusi toetavad andmed on esitatud täiendava teabe ja töötlemata andmete failides.See artikkel sisaldab algandmeid.
Daeneke, T. et al.Vedelad metallid: keemiline alus ja rakendused.Keemiline.ühiskond.47, 4073–4111 (2018).
Lin, Y., Genzer, J. & Dickey, MD Galliumipõhiste vedelate metalliosakeste omadused, valmistamine ja rakendused. Lin, Y., Genzer, J. & Dickey, MD Galliumipõhiste vedelate metalliosakeste omadused, valmistamine ja rakendused.Lin, Y., Genzer, J. ja Dickey, MD omadused, galliumipõhiste vedelate metalliosakeste valmistamine ja kasutamine. Lin, Y., Genzer, J. & Dickey, MD 镓基液态金属颗粒的属性、制造和应用. Lin, Y., Genzer, J. ja Dickey, MDLin, Y., Genzer, J. ja Dickey, MD omadused, galliumipõhiste vedelate metalliosakeste valmistamine ja kasutamine.Arenenud teadus.7, 2000–192 (2020).
Koo, HJ, So, JH, Dickey, MD & Velev, OD Täispehme aine ahelate poole: memristori omadustega kvaasivedelseadmete prototüübid. Koo, HJ, So, JH, Dickey, MD & Velev, OD Täispehme aine ahelate poole: memristori omadustega kvaasivedelseadmete prototüübid.Koo, HJ, So, JH, Dickey, MD ja Velev, OD Täielikult pehmest ainest koosnevatele vooluringidele: memristori omadustega kvaasivedelseadmete prototüübid. Koo, HJ, So, JH, Dickey, MD ja Velev, OD 走向全软物质电路:具有忆阻器特性的准液体设备原型 Koo, HJ, So, JH, Dickey, MD ja Velev, ODKoo, HJ, So, JH, Dickey, MD ja Velev, OD Towards Circuits All Soft Matter: Memristori omadustega kvaasivedelike seadmete prototüübid.Täiustatud alma mater.23, 3559–3564 (2011).
Bilodeau, RA, Zemlyanov, DY & Kramer, RK Vedelmetallist lülitid keskkonnasõbralikule elektroonikale. Bilodeau, RA, Zemlyanov, DY & Kramer, RK Vedelmetallist lülitid keskkonnasõbralikule elektroonikale.Bilodo RA, Zemljanov D.Yu., Kramer RK Vedelmetallist lülitid keskkonnasõbralikule elektroonikale. Bilodeau, RA, Zemljanov, DY & Kramer, RK 用于环境响应电子产品的液态金属开关. Bilodeau, RA, Zemljanov, DY ja Kramer, RKBilodo RA, Zemljanov D.Yu., Kramer RK Vedelmetallist lülitid keskkonnasõbralikule elektroonikale.Täiustatud alma mater.Liides 4, 1600913 (2017).
Niisiis, JH, Koo, HJ, Dickey, MD ja Velev, OD Ioonvoolu alaldamine pehme aine dioodides vedelmetallist elektroodidega. Niisiis, JH, Koo, HJ, Dickey, MD & Velev, OD Ioonvoolu alaldamine pehme aine dioodides vedelmetalli elektroodidega. Так, JH, Koo, HJ, Dickey, MD & Velev, OD. Seega JH, Koo, HJ, Dickey, MD & Velev, OD Ioonvoolu alaldamine pehmest materjalist dioodides vedela metalli elektroodidega. Niisiis, JH, Koo, HJ, Dickey, MD ja Velev, OD 带液态金属电极的软物质二极管中的离子电流整流. Niisiis, JH, Koo, HJ, Dickey, MD ja Velev, OD Так, JH, Koo, HJ, Dickey, MD ja Velev, OD. Seega JH, Koo, HJ, Dickey, MD & Velev, OD Ioonvoolu alaldamine pehmest materjalist dioodides vedela metalli elektroodidega.Laiendatud võimalused.alma mater.22, 625–631 (2012).
Kim, M.-G., Brown, DK & Brand, O. Nanotööstus vedelal metallil põhinevate pehmete ja suure tihedusega elektroonikaseadmete jaoks. Kim, M.-G., Brown, DK & Brand, O. Nanotööstus vedelal metallil põhinevate pehmete ja suure tihedusega elektroonikaseadmete jaoks.Kim, M.-G., Brown, DK ja Brand, O. Nanotöötlemine täispehmete ja suure tihedusega vedelmetallipõhiste elektroonikaseadmete jaoks.Kim, M.-G., Brown, DK ja Brand, O. Vedelmetallil põhineva suure tihedusega, pehme elektroonika nanotootmine.Rahvuslik kommuun.11, 1–11 (2020).
Guo, R. et al.Cu-EGaIn on pikendatav elektronkiht interaktiivse elektroonika ja CT lokaliseerimiseks.alma mater.Tase.7. 1845–1853 (2020).
Lopes, PA, Paisana, H., De Almeida, AT, Majidi, C. & Tavakoli, M. Hydroprinted electronics: ultrathin stretchable Ag-In-Ga E-skin for bioelectronics and human-machine interaktsioon. Lopes, PA, Paisana, H., De Almeida, AT, Majidi, C. & Tavakoli, M. Hydroprinted electronics: ultrathin stretchable Ag-In-Ga E-skin for bioelectronics and human-machine interaktsioon.Lopez, PA, Paysana, H., De Almeida, AT, Majidi, K. ja Tawakoli, M. Hüdroprintimise elektroonika: Ag-In-Ga üliõhuke veniv elektrooniline nahk bioelektroonika ja inimese ja masina interaktsiooni jaoks. Lopes, PA, Paisana, H., De Almeida, AT, Majidi, C. & Tavakoli, M. Hydroprinted electronics: ultrathin stretchable Ag-In-Ga E-skin for bioelectronics and human-machine interaktsioon. Lopes, PA, Paisana, H., De Almeida, AT, Majidi, C. & Tavakoli, M. Hydroprinted electronics: ultrathin stretchable Ag-In-Ga E-skin for bioelectronics and human-machine interaktsioon.Lopez, PA, Paysana, H., De Almeida, AT, Majidi, K. ja Tawakoli, M. Hüdroprintimise elektroonika: Ag-In-Ga üliõhuke veniv elektrooniline nahk bioelektroonika ja inimese ja masina interaktsiooni jaoks.ACS
Yang, Y. et al.Ülitõmbejõulised ja konstrueeritud triboelektrilised nanogeneraatorid, mis põhinevad vedelal metallil kantava elektroonika jaoks.SAU Nano 12, 2027–2034 (2018).
Gao, K. et al.Toatemperatuuril vedelatel metallidel põhinevate ülevenitusandurite mikrokanalistruktuuride väljatöötamine.teadus.Aruanne 9, 1–8 (2019).
Chen, G. et al.EGaIn superelastsed komposiitkiud taluvad 500% tõmbepinget ja neil on kantava elektroonika jaoks suurepärane elektrijuhtivus.ACS viitab alma materile.Liides 12, 6112–6118 (2020).
Kim, S., Oh, J., Jeong, D. & Bae, J. Eutektilise galliumindiumi otsejuhtmestik metallelektroodiga pehmete andurisüsteemide jaoks. Kim, S., Oh, J., Jeong, D. & Bae, J. Eutektilise galliumindiumi otsejuhtmestik metallelektroodiga pehmete andurisüsteemide jaoks.Kim, S., Oh, J., Jeon, D. ja Bae, J. Eutektilise gallium-indiumi otsene sidumine metallelektroodidega pehmete sensorsüsteemide jaoks. Kim, S., Oh, J., Jeong, D. & Bae, J. 将共晶镓-铟直接连接到软传感器系统的金属电极. Kim, S., Oh, J., Jeong, D. & Bae, J. 就共晶gallium-indium metallelektrood, mis on otse pehme andurisüsteemi külge kinnitatud.Kim, S., Oh, J., Jeon, D. ja Bae, J. Eutektilise gallium-indiumi otsene sidumine metallelektroodidega pehmete andurisüsteemide jaoks.ACS viitab alma materile.Liidesed 11, 20557–20565 (2019).
Yun, G. et al.Positiivse piesoelektriga vedelad metalliga täidetud magnetorheoloogilised elastomeerid.Rahvuslik kommuun.10, 1–9 (2019).
Kim, KK Ülitundlikud ja venivad mitmedimensioonilised pingeandurid eelpingestatud anisotroopse metalli nanojuhtmete perkolatsioonivõredega.Nanolet.15, 5240–5247 (2015).
Guo, H., Han, Y., Zhao, W., Yang, J. & Zhang, L. Universaalselt autonoomne suure venitavusega iseparanev elastomeer. Guo, H., Han, Y., Zhao, W., Yang, J. & Zhang, L. Universaalselt autonoomne suure venitavusega iseparanev elastomeer.Guo, H., Han, Yu., Zhao, W., Yang, J. ja Zhang, L. Suure elastsusega mitmekülgne iseparanev elastomeer. Guo, H., Han, Y., Zhao, W., Yang, J. & Zhang, L. 具有高拉伸性的通用自主自愈弹性体. Guo, H., Han, Y., Zhao, W., Yang, J. ja Zhang, L.Guo H., Han Yu, Zhao W., Yang J. ja Zhang L. Mitmekülgsed võrguühenduseta iseparanevad suure tõmbetugevusega elastomeerid.Rahvuslik kommuun.11, 1–9 (2020).
Zhu X. et al.Ultratõmmatud metallist juhtivad kiud vedela metallisulami südamike abil.Laiendatud võimalused.alma mater.23, 2308–2314 (2013).
Khan, J. et al.Vedelmetalltraadi elektrokeemilise pressimise uurimine.ACS viitab alma materile.Liides 12, 31010–31020 (2020).
Lee H. et al.Vedelmetallipiiskade aurustumisest põhjustatud paagutamine bionanokiududega paindliku elektrijuhtivuse ja reageeriva käivitamise tagamiseks.Rahvuslik kommuun.10, 1–9 (2019).
Dickey, MD et al.Eutektiline gallium-indium (EGaIn): vedel metallisulam, mida kasutatakse toatemperatuuril mikrokanalites stabiilsete struktuuride moodustamiseks.Laiendatud võimalused.alma mater.18, 1097–1104 (2008).
Wang, X., Guo, R. & Liu, J. Vedelmetallil põhinev pehme robootika: materjalid, kujundused ja rakendused. Wang, X., Guo, R. & Liu, J. Vedelmetallil põhinev pehme robootika: materjalid, kujundused ja rakendused.Wang, X., Guo, R. ja Liu, J. Vedelmetallil põhinev pehme robootika: materjalid, ehitus ja rakendused. Wang, X., Guo, R. & Liu, J. 基于液态金属的软机器人:材料、设计和应用. Wang, X., Guo, R. & Liu, J. Vedelmetallil põhinevad pehmed robotid: materjalid, disain ja rakendused.Wang, X., Guo, R. ja Liu, J. Vedelmetallil põhinevad pehmed robotid: materjalid, ehitus ja rakendused.Täiustatud alma mater.tehnoloogia 4, 1800549 (2019).
Postitusaeg: 13. detsember 2022