Täname, et külastasite veebilehte Nature.com.Kasutate piiratud CSS-i toega brauseri versiooni.Parima kasutuskogemuse saamiseks soovitame kasutada uuendatud brauserit (või keelata Internet Exploreris ühilduvusrežiim).Lisaks näitame pideva toe tagamiseks saiti ilma stiilide ja JavaScriptita.
Kuvab korraga kolmest slaidist koosneva karusselli.Korraga kolme slaidi vahel liikumiseks kasutage nuppe Eelmine ja Järgmine või kolme slaidi vahel liikumiseks kasutage lõpus olevaid liuguri nuppe.
Viimastel aastatel on kiiresti arenenud vedelad metallisulamid nano-/meso-suuruses poorsete ja komposiitstruktuuride valmistamiseks, millel on ülisuured liidesed erinevate materjalide jaoks.Sellel lähenemisviisil on praegu aga kaks olulist piirangut.Esiteks loob see piiratud hulga sulamikompositsioonide jaoks kõrge järgu topoloogiaga kaksikpidevaid struktuure.Teiseks on konstruktsioonil sideaine suurem suurus tänu olulisele laienemisele kõrgtemperatuurse eraldamise ajal.Siin demonstreerime arvutuslikult ja eksperimentaalselt, et neid piiranguid saab ületada, lisades metallisulamitele elemendi, mis soodustab kõrgetasemelist topoloogiat, piirates segunematute elementide lekkimist lahtisidumise ajal.Järgmisena selgitame seda leidmist, näidates, et segunematute elementide massiline difusiooniülekanne vedelates sulades mõjutab tugevalt tahke fraktsiooni arengut ja struktuuride topoloogiat ketenduse ajal.Tulemused näitavad põhimõttelisi erinevusi vedelmetallide ja elektrokeemilise lisandite eemaldamise vahel ning loovad ka uue meetodi antud mõõtmete ja topoloogiaga vedelmetallidest struktuuride saamiseks.
Delegeerimine on arenenud võimsaks ja mitmekülgseks tehnoloogiaks nano-/mesosuuruste avatud pooride ja ülikõrge liidespinnaga komposiitstruktuuride valmistamiseks erinevate funktsionaalsete ja struktuursete materjalide jaoks, nagu katalüsaatorid1,2, kütuseelemendid3,4, elektrolüütkondensaatorid5, 6, kiirguskahjustustele vastupidavad materjalid 7, suure võimsusega akumaterjalid, millel on suurem mehaaniline stabiilsus 8, 9 või suurepäraste mehaaniliste omadustega komposiitmaterjalid 10, 11. Erinevatel vormidel hõlmab delegeerimine algselt struktureerimata lähteaine ühe elemendi selektiivset lahustamist. sulam” väliskeskkonnas, mis toob kaasa mittetriviaalse, algse sulami topoloogiast erineva mittetriviaalse topoloogiaga legeerivate elementide ümberkorraldamise., Koostisosade koostis.Kuigi tavalist elektrokeemilist delegeerimist (ECD), mis kasutab keskkonnana elektrolüüte, on seni enim uuritud, piirab see meetod delegeerivate süsteemide (nagu Ag-Au või Ni-Pt) süsteemid, mis sisaldavad suhteliselt vääriselemente (Au, Pt) ja neil on piisavalt suur erinevus redutseerimispotentsiaalis, et tagada poorsus.Oluline samm selle piirangu ületamise suunas on olnud hiljutine vedelmetallide legeerimismeetodi13,14 (LMD) taasavastamine, mis kasutab vedelate metallide (nt Cu, Ni, Bi, Mg jne) sulameid koos teiste keskkonna elementidega. .(nt TaTi, NbTi, FeCrNi, SiMg jne)6,8,10,11,14,15,16,17,18,19.LMD ja selle kõvametallisulami eemaldamise (SMD) variant töötavad madalamatel temperatuuridel, kui mitteväärismetall on kõva20,21, mille tulemuseks on kahe või enama läbitungiva faasi komposiit pärast ühe faasi keemilist söövitamist.Need faasid võivad muutuda avatud poorideks.struktuurid.Delegeerimismeetodeid on veelgi täiustatud hiljutise aurufaaside delegeerimise (VPD) kasutuselevõtuga, mis kasutab ära tahkete elementide aururõhu erinevusi, et moodustada avatud nanopoorseid struktuure ühe elemendi selektiivse aurustamise kaudu22, 23.
Kvalitatiivsel tasemel on kõigil neil lisandite eemaldamise meetoditel kaks olulist ühist iseorganiseerunud lisandi eemaldamise protsessi tunnust.Esiteks on see eelnimetatud legeerivate elementide (nagu B kõige lihtsamas sulamis AXB1-X) selektiivne lahustamine väliskeskkonnas.Teine, mida märgiti esmakordselt ECD24 eksperimentaalsetes ja teoreetilistes uuringutes, on lahustumata elemendi A difusioon piki sulami ja keskkonna vahelist liidest lisandite eemaldamise ajal.Difusioon on võimeline moodustama aatomirikkaid piirkondi läbi protsessi, mis sarnaneb puistesulamite spinodaalse lagunemisega, ehkki liidese poolt piiratud.Vaatamata sellele sarnasusele võivad erinevad sulami eemaldamise meetodid ebaselgetel põhjustel tekitada erinevaid morfoloogiaid18.Kui ECD suudab luua topoloogiliselt seotud kõrge järgu struktuure lahustumata elementide aatomifraktsioonide (X) jaoks (näiteks Au AgAu-s) kuni 5%25, näitavad LMD arvutuslikud ja eksperimentaalsed uuringud, et see näiliselt sarnane meetod genereerib ainult topoloogiliselt seotud struktuure. .Näiteks palju suurema X korral on seotud bipidev struktuur umbes 20% TaTi sulamite puhul, mis on lahti sidestatud Cu-sulamitega (vt joonist 2 viites 18, et võrrelda erinevate ECD ja LMD vormidega X ).Seda lahknevust seletatakse teoreetiliselt difusiooniga seotud kasvumehhanismiga, mis erineb pindadevahelisest spinodaalsest lagunemisest ja on väga sarnane eutektikaga seotud kasvuga26.Lisandite eemaldamise keskkonnas võimaldab difusiooniga seotud kasv A-rikastel filamentidel (või helvestel 2D-s) ja B-rikastel vedelikukanalitel lisandi eemaldamise ajal difusiooni teel koos kasvada15.Paaride kasv viib joondatud topoloogiliselt sidumata struktuurini X-i keskosas ja on alla surutud X-i alumises osas, kus võivad moodustuda ainult A-faasi rikkad sidumata saared.Suurema X korral muutub liimitud kasv ebastabiilseks, soodustades täiuslikult seotud 3D-struktuuride moodustumist, mis säilitavad struktuuri terviklikkuse isegi pärast ühefaasilist söövitamist.Huvitav on see, et LMD17 või SMD20 (Fe80Cr20)XNi1-X sulamite poolt toodetud orientatsioonistruktuuri on katseliselt täheldatud X kuni 0,5 puhul, mis viitab sellele, et difusiooniga seotud kasv on LMD ja SMD jaoks üldlevinud mehhanism, mitte tavaliselt tekkiv poorne ECD. neil on eelistatud joondusstruktuur.
ECD ja NMD morfoloogia erinevuse põhjuse selgitamiseks viisime läbi TaXTi1-X sulamite NMD faasivälja simulatsioonid ja eksperimentaalsed uuringud, milles lahustumiskineetikat muudeti, lisades vedelale vasele lahustunud elemente.Jõudsime järeldusele, et kuigi nii ECD-d kui ka LMD-d reguleerivad selektiivne lahustumine ja pindadevaheline difusioon, on neil kahel protsessil ka olulisi erinevusi, mis võivad põhjustada morfoloogilisi erinevusi18.Esiteks juhitakse ECD-s koorimise kineetikat liides konstantse koorimiskiirusega V12 sõltuvalt rakendatud pingest.See kehtib isegi siis, kui lähtesulamile lisatakse väike osa tulekindlaid osakesi (nt Pt Ag-Au-s), mis aeglustab liidese voolavust, puhastab ja stabiliseerib legeerimata materjali, kuid säilitab muul juhul sama morfoloogia 27 .Topoloogiliselt seotud struktuurid saadakse ainult madala X juures madala V juures ja segunevate elementide 25 retentsioon on suur, et säilitada piisavalt suur tahke mahuosa, et vältida struktuuri killustumist.See viitab sellele, et lahustumise kiirus pindadevahelise difusiooni suhtes võib mängida olulist rolli morfoloogilises valikus.Seevastu sulami eemaldamise kineetika LMD-s on difusiooniga juhitud15,16 ja kiirus väheneb aja jooksul suhteliselt kiiremini \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\), kus Dl on segunemiselement vedeliku difusioonikoefitsiendi jaoks..
Teiseks on ECD ajal segunematute elementide lahustuvus elektrolüüdis äärmiselt madal, nii et need võivad difundeeruda ainult sulami-elektrolüüdi liideses.Seevastu LMD-s on AXB1-X lähtesulamite "segunematutel" elementidel (A) tavaliselt väike, kuigi piiratud sulamislahustuvus.Seda vähest lahustuvust saab järeldada täiendaval joonisel 1 näidatud CuTaTi kolmekomponentse süsteemi kolmefaasilise diagrammi analüüsist. Lahustuvust saab kvantifitseerida, joonistades liidese vedeliku poolel likviidsuse joone versus Ta ja Ti tasakaalukontsentratsioonid (\( {c}_{ {{{{{\rm{Ta))))))}}}} ^{l}\ ) ja \({c}_{{{{({\rm{Ti}} }}}} }^ {l}\), vastavalt delegeerimistemperatuuril (täiendav joonis 1b) tahke-vedeliku liides. Kohalik termodünaamiline tasakaal säilib legeerimise ajal, }}}}}}^{l}\) on ligikaudu konstant ja selle väärtus on seotud X-ga. Täiendav joonis 1b näitab, et \({c}_{{{{{{\rm{Ta}}}}} ))}^{l}\) jääb vahemikku 10 -3 − 10 ^{l}\) on 15,16.See segunematute elementide "lekkimine" sulamis võib omakorda mõjutada nii liidese struktuuri moodustumist delaminatsioonifrondil, mis võib omakorda kaasa aidata struktuuri lahustumisele ja jämedusele mahu difusiooni tõttu.
Selleks, et hinnata eraldi (i) sulami V vähendatud eemaldamise kiiruse ja (ii) segunematute elementide sulasse imbumise vähendatud kiiruse panust, jätkasime kahes etapis.Esiteks, tänu \(V \sim \sqrt{{D}_{l}/t}\) oli kimbufrondi struktuuri morfoloogilist arengut uurides võimalik piisavalt uurida V vähenemise mõju.suuresti.Seetõttu uurisime seda efekti, käivitades faasivälja simulatsioonid pikema aja jooksul kui varasemad uuringud, mis näitasid topoloogiliselt lahtiühendatud joondusstruktuuride olemasolu, mis on moodustatud X15 vaheühendi difusiooniga seotud kasvust.Teiseks, et uurida segunematute elementide mõju lekkekiiruse vähendamisele, lisasime vase sulatisele Ti ja Ag, et suurendada ja vähendada vastavalt lekkekiirust ning uurisime sellest tulenevat morfoloogiat, segregatsioonikineetikat ja kontsentratsiooni jaotust. sulama.delegeeritud Cu sulamine sulami struktuuri sees tehtud arvutuste ja katsete kaudu.Cu-sulami eemaldamiseks oleme söötmele lisanud Ti lisandeid vahemikus 10% kuni 30%.Ti lisamine suurendab Ti kontsentratsiooni delegeeritud kihi servas, mis vähendab Ti kontsentratsiooni gradienti selles kihis ja vähendab lahustumiskiirust.Samuti suurendab see Ta lekkemäära, suurendades \({c}_{{{({\rm{Ti}}}}}}}}^{l}\), seega \({c}_{{{ { { {\rm{Ta}}}}}}}^{l}\) (täiendav joonis 1b). Lisatav hõbeda kogus varieerub vahemikus 10% kuni 30%. legeerivate elementide lahustuvus sulatis, oleme CuAgTaTi kvaternaarse süsteemi modelleerinud tõhusa (CuAg) TaTi kolmekomponentse süsteemina, milles Ti ja Ta lahustuvus sõltub Ag kontsentratsioonist CuAg sulatis (vt märkus 2 ja lisa). joonised 2–4).Ag lisamine ei suurenda Ti kontsentratsiooni delegeeritud struktuuri servas.Kuna aga Ti lahustuvus Ag-s on madalam kui Cu lahustuvus, vähendab see \({c}_{{{{\rm{Ta}}}}}}}}^{l}\) (täiendav joonis 1 ) 4b) ja lekkekiirus Ta.
Faasivälja simulatsioonide tulemused näitavad, et sidestatud kasv muutub piisavalt pika aja jooksul ebastabiilseks, et soodustada topoloogiliselt seotud struktuuride moodustumist lagunemisrindel.Kinnitame seda järeldust eksperimentaalselt, näidates, et Ta15T85 sulami aluskiht, mis moodustub delaminatsioonifrondi lähedal hilisemas delaminatsioonifaasis, jääb pärast vaserikka faasi söövitamist topoloogiliselt seotuks.Meie tulemused viitavad ka sellele, et lekkekiirusel on sügav mõju morfoloogilisele arengule, mis on tingitud segunematute elementide difusioonilisest transpordist vedelates sulamites.Siin on näidatud, et see efekt, mis ECD-s puudub, mõjutab tugevalt delegeeritud kihi erinevate elementide kontsentratsiooniprofiile, tahke faasi fraktsiooni ja LMD struktuuri topoloogiat.
Selles jaotises esitleme esmalt oma uuringu tulemusi faasivälja simulatsiooni teel Ti või Ag lisamise mõju kohta Cu sulatitele, mille tulemuseks on erinevad morfoloogiad.Joonisel fig.Joonisel 1 on toodud Cu70Ti30, Cu70Ag30 ja puhta vase sulamite TaXTi1-X sulamite faasivälja kolmemõõtmelise modelleerimise tulemused, mille segunematute elementide aatomisisaldus on madal 5–15%.Esimesed kaks rida näitavad, et nii Ti kui ka Ag lisamine soodustab topoloogiliselt seotud struktuuride moodustumist võrreldes puhta Cu sidumata struktuuriga (kolmas rida).Ti lisamine aga suurendas ootuspäraselt Ta lekkimist, takistades sellega madala X-sulamite (Ta5Ti95 ja Ta10Ti90) delamineerumist ja põhjustades Ta15Ti85 delaminatsiooni ajal kooritud poorse kihi massilist lahustumist.Vastupidi, Ag (teine ​​rida) lisamine aitab kaasa põhisulami kõigi komponentide topoloogiliselt seotud struktuuri moodustumisele delegeeritud kihi kerge lahustumisega.Bipideva struktuuri moodustumist on täiendavalt illustreeritud joonistel fig.1b, mis näitab pilte delegeeritud struktuurist koos suureneva delaminatsiooni sügavusega vasakult paremale ja tahke-vedeliku liidese kujutist maksimaalsel sügavusel (parempoolne pilt).
3D faasivälja simulatsioon (128 × 128 × 128 nm3), mis näitab vedelale sulatile lahustunud aine lisamise dramaatilist mõju delegeeritud sulami lõplikule morfoloogiale.Ülemine märk näitab lähtesulami (TaXTi1-X) koostist ja vertikaalmärk Cu-põhise pehmendusaine sulami koostist.Suure Ta kontsentratsiooniga alad struktuuris ilma lisanditeta on näidatud pruuniga ja tahke-vedeliku liides on näidatud sinisega.b Legeerimata Ta15Ti85 eellassulami faasivälja kolmemõõtmeline simulatsioon Cu70Ag30 sulamis (190 × 190 × 190 nm3).Esimesed 3 kaadrit näitavad delegeeritud struktuuri tahket piirkonda erinevatel delegeerimissügavustel ja viimane kaader näitab ainult tahke-vedeliku liidest maksimaalsel sügavusel.Punktile (b) vastav film on näidatud lisafilmis 1.
Soluudi lisamise mõju uuriti täiendavalt 2D faasivälja simulatsioonidega, mis andsid lisateavet liidese režiimi moodustumise kohta delaminatsioonirindel ja võimaldasid delaminatsiooni kineetika kvantifitseerimiseks juurdepääsu suurematele pikkustele ja ajaskaaladele kui 3D-simulatsioonid.Joonisel fig.Joonisel 2 on kujutatud Ta15Ti85 eellassulami eemaldamise simulatsiooni kujutised läbi Cu70Ti30 ja Cu70Ag30 sulamite.Mõlemal juhul on difusiooniga seotud kasv väga ebastabiilne.Selle asemel, et tungida vertikaalselt sulami sisse, liiguvad vedelikukanalite tipud stabiilse kasvuprotsessi käigus kaootiliselt vasakule ja paremale väga keeruliste trajektooridega, mis soodustab joondatud struktuure, mis soodustavad topoloogiliselt seotud struktuuride teket 3D-ruumis (joonis 1).Ti- ja Ag-lisandite vahel on aga oluline erinevus.Cu70Ti30 sulatise puhul (joonis 2a) põhjustab kahe vedelikukanali kokkupõrge tahke-vedeliku liidese ühinemiseni, mis viib kahe kanali poolt kinnijäänud tahkete sideainete ekstrudeerimiseni struktuurist ja lõpuks lahustumiseni. .Vastupidi, Cu70Ag30 sulatise puhul (joonis 2b) takistab Ta rikastamine tahke ja vedela faasi liidesel liitumist, mis on tingitud Ta lekkimise vähenemisest sulatisse.Selle tulemusena surutakse maha sideme kokkusurumine delaminatsioonirindel, soodustades seeläbi sidestruktuuride moodustumist.Huvitav on see, et vedelikukanali kaootiline võnkuv liikumine loob kahemõõtmelise struktuuri, millel on teatud joondusaste, kui piir on maha surutud (joonis 2b).See joondus ei ole aga võlakirja stabiilse kasvu tulemus.3D-s loob ebastabiilne läbitungimine mittekoaksiaalselt ühendatud kaksipidise struktuuri (joonis 1b).
Cu70Ti30 (a) ja Cu70Ag30 (b) sulamite 2D-faasi väljasimulatsioonide hetktõmmised sulatati ümber Ta15Ti85 sulamiks, mis illustreerib ebastabiilset difusiooniga seotud kasvu.Pildid, mis näitavad erinevat lisandite eemaldamise sügavust, mõõdetuna tasase tahke/vedeliku liidese algsest asendist.Sisetükid näitavad vedelate kanalite kokkupõrgete erinevaid režiime, mis viivad tahkete sideainete eraldumiseni ja vastavalt Cu70Ti30 ja Cu70Ag30 sulandite säilimiseni.Cu70Ti30 domeeni laius on 1024 nm, Cu70Ag30 on 384 nm.Värviline riba näitab Ta kontsentratsiooni ja erinevad värvid eristavad vedelat piirkonda (tumesinine), põhisulamit (helesinine) ja legeerimata struktuuri (peaaegu punane).Nende simulatsioonide filme on esitatud lisafilmides 2 ja 3, mis tõstavad esile keerukad teed, mis tungivad vedelikukanalitesse ebastabiilse difusiooniga seotud kasvu ajal.
Teised 2D faasivälja simulatsiooni tulemused on näidatud joonisel 3.Delaminatsiooni sügavuse ja aja graafik (kalle V-ga) joonisel fig.3a näitab, et Ti või Ag lisamine Cu-sulale aeglustab ootuspäraselt eraldumise kineetikat.Joonisel fig.3b näitab, et selle aeglustumise põhjustab Ti kontsentratsiooni gradiendi vähenemine vedelikus delegeeritud kihis.Samuti näitab see, et Ti(Ag) lisamine suurendab (vähendab) Ti kontsentratsiooni liidese vedeliku poolel (\({c}_{{{{{{\rm{Ti)))))) ))) ^{l \) ), mis viib Ta lekkimiseni, mõõdetuna sulas lahustunud Ta osana aja funktsioonina (joonis 3c), mis suureneb (väheneb) Ti(Ag) lisamisel. ).Joonisel 3d on näidatud, et mõlema lahustunud aine puhul jääb tahkete ainete mahuosa üle bipidevate topoloogiliselt seotud struktuuride moodustumise läve 28, 29, 30.Kuigi Ti lisamine sulatisele suurendab Ta lekkimist, suurendab see faasitasakaalu tõttu ka Ti peetust tahkes sideaines, suurendades seeläbi mahuosa, et säilitada struktuuri sidusus ilma lisanditeta.Meie arvutused nõustuvad üldiselt delaminatsioonifrondi mahuosa eksperimentaalsete mõõtmistega.
Ta15Ti85 sulami faasivälja simulatsioon kvantifitseerib Ti ja Ag lisamise Cu-sulamisse erinevat mõju sulami eemaldamise kineetikale, mõõdetuna sulami eemaldamise sügavusest aja funktsioonina (a), Ti kontsentratsiooni profiili vedelikus. sulami eemaldamise sügavus 400 nm (negatiivne sügavus laieneb sulamisse väljaspool sulami struktuuri (sulami esiosa vasakul) b Ta leke ajas (c) ja tahke fraktsioon legeerimata struktuuris versus sulami koostis (d) Täiendavate elementide kontsentratsioon sulatis on joonistatud piki abstsissi (d) (Ti – roheline joon, Ag – lilla joon ja katse).
Kuna delaminatsioonifrondi kiirus aja jooksul väheneb, näitab morfoloogia areng delaminatsiooni ajal delaminatsioonikiiruse vähenemise mõju.Eelmise faasi väliuuringus täheldasime eutektilist sidestatud kasvu, mille tulemuseks olid joondatud topoloogiliselt sidumata struktuurid Ta15Ti85 eellassulami eemaldamisel puhta vase sulamitega15.Kuid sama faasivälja simulatsiooni pikad katsed näitavad (vt lisafilmi 4), et kui lagunemiskiirus muutub piisavalt väikeseks, muutub seotud kasv ebastabiilseks.Ebastabiilsus väljendub helveste külgmises õõtsumises, mis takistab nende joondamist ja seega soodustab topoloogiliselt seotud struktuuride teket.Üleminek stabiilselt seotud kasvult ebastabiilsele õõtsuvale kasvule toimub xi = 250 nm lähedal kiirusega 4,7 mm/s.Vastupidi, Cu70Ti30 sulandi vastav delaminatsioonisügavus xi on sama kiirusega umbes 40 nm.Seetõttu ei saanud me sellist transformatsiooni jälgida sulami eemaldamisel Cu70Ti30 sulatiga (vt lisafilmi 3), kuna 30% Ti lisamine sulatisele vähendab oluliselt sulami eemaldamise kineetikat.Lõpuks, kuigi difusiooniga seotud kasv on aeglasema delaminatsioonikineetika tõttu ebastabiilne, järgib kõvade sidemete kaugus λ0 delaminatsiooni rindel laias laastus statsionaarse seaduse \({\lambda }_{0}^{2}V=C\) kasv15,31 kus C on konstant.
Faasivälja simulatsiooni ennustuste testimiseks viidi läbi sulami eemaldamise katsed suuremate proovide ja pikema sulami eemaldamise ajaga.Joonis 4a on skemaatiline diagramm, mis näitab delegeeritud struktuuri põhiparameetreid.Delaminatsiooni kogusügavus on võrdne xi-ga, kaugusega tahke ja vedela faasi esialgsest piirist delaminatsioonifrondini.hL on kaugus algsest tahke-vedeliku liidesest delegeeritud struktuuri servani enne söövitamist.Suur hL näitab tugevat Ta leket.Delegeeritud proovi SEM-kujutise põhjal saame enne söövitamist mõõta delegeeritud struktuuri hD suurust.Kuna aga sulam tahkub ka toatemperatuuril, on võimalik säilitada delegeeritud struktuur ilma sidemeteta.Seetõttu söövitasime üleminekustruktuuri saamiseks sula (vaserikas faas) ja kasutasime üleminekustruktuuri paksuse kvantifitseerimiseks hC.
skemaatiline diagramm morfoloogia kujunemisest lisandite eemaldamisel ja geomeetriliste parameetrite määramisel: lekkekihi paksus Ta hL, kihistunud struktuuri paksus hD, ühendusstruktuuri paksus hC.(b), (c) Faasivälja simulatsiooni tulemuste eksperimentaalne valideerimine, milles võrreldakse puhta Cu (b) ja Cu70Ag30 sulamitest valmistatud Ta15Ti85 sulami SEM ristlõike ja 3D söövitatud morfoloogiat, mis annab ühtlase sideme suurusega topoloogilised sidemed Struktuur (c), skaala riba 10 µm.
Joonisel fig. kujutatud delegeeritud struktuuride ristlõiked.Joonised 4b, c kinnitavad Ti ja Ag Cu-sulamitele lisamise peamisi ennustatud mõjusid delegeeritud sulami morfoloogiale ja kineetikale.Joonisel fig.Joonisel fig 4b on kujutatud sulami Ta15T85 SEM-lõike alumine piirkond (vasakul), mis on legeeritud 10 sekundiks puhtasse vasesse sukeldamisega xi ~ 270 μm sügavusele.Mõõdetaval eksperimentaalsel ajaskaalal, mis on mitu suurusjärku suurem kui faasivälja simulatsioonidel, on lahtisidumise esikiirus tunduvalt madalam eelmainitud lävikiirusest 4,7 mm/s, millest allpool muutub stabiilne eutektilise sideme kasv ebastabiilseks.Seetõttu eeldatakse, et koorimise esiosa kohal olev struktuur on topoloogiliselt täielikult ühendatud.Enne söövitamist lahustati õhuke alussulami kiht täielikult (hL = 20 μm), mis oli seotud Ta lekkega (tabel 1).Pärast vaserikka faasi (paremal) keemilist söövitamist jääb alles vaid õhuke delegeeritud sulami kiht (hC = 42 µm), mis näitab, et suur osa delegeeritud struktuurist kaotas söövitamise ajal struktuurse terviklikkuse ja ei olnud ootuspäraselt topoloogiliselt seotud ( joonis 1a)., kolmanda rea ​​parempoolseim pilt).Joonisel fig.Joonisel 4c on kujutatud SEM-i täielik ristlõige ja 3D-kujutised Ta15Ti85 sulami söövitusest, mis eemaldati 10 sekundiks Cu70Ag30 sulatisse sukeldamisega umbes 200 µm sügavusele.Kuna teoreetiliselt eeldatakse, et koorimissügavus suureneb \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\) difusiooniga juhitud kineetikaga (vt lisamärkust 4) 15 16, Cu-sulale 30% Ag lisamisega vastab eraldussügavuse vähenemine 270 μm-lt 220 μm-le Pecleti arvu p vähenemisele 1,5 korda.Pärast Cu/Ag-rikka faasi (paremal) keemilist söövitamist säilitab kogu delegeeritud struktuur struktuurse terviklikkuse (hC = 200 µm), mis näitab, et see on põhimõtteliselt ennustatud topoloogiliselt seotud bipidev struktuur (joonis 1, parempoolseim pilt) teine ​​rida ja terve alumine rida).Kõik delegeeritud baassulami Ta15T85 mõõtmised erinevates sulamites on kokku võetud tabelis.1. Esitame ka tulemused legeerimata Ta10Ti90 alussulamite kohta erinevates sulamites, kinnitades meie järeldusi.Lekkekihi paksuse Ta mõõtmised näitasid, et Cu70Ag30 sulatis (hL = 0 μm) lahustunud struktuur on väiksem kui puhta Cu sulatis (hL = 20 μm).Vastupidi, Ti lisamine sulatisse lahustab rohkem nõrgalt legeeritud struktuure (hL = 190 μm).Delegeeritud struktuuri lahustumise vähenemine puhta Cu-sulami (hL = 250 μm) ja Cu70Ag30 sulami (hL = 150 μm) vahel on rohkem väljendunud Ta10Ti90-l põhinevates delegeeritud sulamites.
Erinevate sulatuste mõju mõistmiseks teostasime joonisel 5 näidatud katsetulemuste täiendava kvantitatiivse analüüsi (vt ka lisaandmed 1).Joonisel fig.Joonistel 5a–b on näidatud erinevate elementide mõõdetud kontsentratsioonide jaotus koorimise suunas koorimiskatsetes puhta Cu-sulatuse (joonis 5a) ja Cu70Ag30-sulamiga (joonis 5b).Erinevate elementide kontsentratsioonid on kantud kauguse d delaminatsioonifrondist tahkes sideaines oleva delaminatsioonikihi servani ja faasi, mis oli delaminatsiooni ajal vedel (rikastatud Cu või CuAg-ga).Erinevalt ECD-st, kus segunevate elementide retentsiooni määrab eraldumise kiirus, määrab LMD-s kontsentratsiooni tahkes sideaines lokaalne termodünaamiline tasakaal tahke ja vedela faasi vahel ning seega ka tahke aine kooseksisteerimisomadused. vedelad faasid.Sulami oleku skeemid.Alussulamist Ti lahustumise tõttu väheneb Ti kontsentratsioon d suurenemisega delaminatsioonifrondist delaminatsioonikihi servani.Selle tulemusena suurenes Ta kontsentratsioon d suurenemisega piki kimpu, mis oli kooskõlas faasivälja simulatsiooniga (täiendav joonis 5).Ti kontsentratsioon Cu70Ag30 sulatis langeb madalamalt kui puhtas Cu sulatis, mis on kooskõlas sulami aeglasema eemaldamise kiirusega.Mõõdetud kontsentratsiooniprofiilid joonistel fig.5b näitavad ka, et Ag ja Cu kontsentratsioonide suhe vedelikus ei ole delegeeritud sulami kihis täpselt konstantne, samas kui faasivälja simuleerimisel eeldati, et see suhe on sulamise simulatsioonil konstantne. pseudoelement Cu70Ag30.Vaatamata sellele kvantitatiivsele erinevusele kajastab faasivälja mudel Ag lisamise domineerivat kvalitatiivset mõju Ta lekke pärssimisele.Kõigi nelja elemendi kontsentratsioonigradientide täielikuks kvantitatiivseks modelleerimiseks tahketes sideainetes ja vedelikes on vaja TaTiCuAg faasidiagrammi täpsemat neljakomponendilist mudelit, mis jääb käesoleva töö ulatusest välja.
Mõõdetud kontsentratsiooniprofiilid, mis sõltuvad kaugusest d Ta15Ti85 sulami delaminatsioonifrondist (a) puhtas Cu sulatis ja (b) Cu70Ag30 sulatis.Delegeeritud struktuuri tahkete ainete mõõdetud mahuosa ρ(d) (pidev joon) võrdlus teoreetilise ennustusega, mis vastab võrrandile Ta ilma lekketa (katkendjoon).(1) (c) Suurendage võrrandi ennustus.(1) Võrrand on parandatud delaminatsioonifrondil.(2) See tähendab, et Ta leket arvestatakse.Mõõtke keskmine sideme laius λw ja kaugus λs (d).Vearibad tähistavad standardhälvet.
Joonisel fig.5c võrdleb tahkete ainete mõõdetud mahuosa ρ(d) (pidev joon) sulast pärineva puhta delegeeritud Cu ja Cu70Ag30 struktuuride teoreetilise prognoosiga (katkendjoon), mis on saadud massi säilitamisel, kasutades tahke sideaine mõõdetud Ta kontsentratsiooni \({ c }_ {Ta}^{s}(d)\) (joonis 5a,b) ning ignoreerida Ta lekkimist ja Ta transporti erineva eraldussügavusega sidemete vahel.Kui Ta muutub tahkest vedelaks, tuleb kogu baassulamis sisalduv Ta jaotada ümber tahkeks sideaineks.Seega tähendab kaugstruktuuri mis tahes kihis, mis on risti sulami eemaldamise suunaga, massi säilimine, et \({c}_{Ta}^{s}(d){S}_{s}(d) )={c}_ {Ta}^{0}(d){S}_{t}\), kus \({c}_{Ta}^{s}(d)\) ja \({c }_{Ta }^ {0}\) on Ta kontsentratsioonid vastavalt sideaine ja maatriksisulami positsioonis d ning Ss(d) ja St on kõva sideaine ja kogu kaugema piirkonna ristlõikepindalad, vastavalt.See ennustab kaugemas kihis olevate tahkete ainete mahuosa.
Seda saab hõlpsasti rakendada delegeeritud puhta Cu ja Cu70Ag30 sulamite struktuurile, kasutades sinisele joonele vastavaid \({c}_{Ta}^{s}(d)\) kõveraid.Need ennustused on kattuvad joonisel fig 5c, mis näitab, et Ta lekke ignoreerimine on mahufraktsioonide jaotuse halb ennustaja.Lekkevaba massi säilitamine ennustab mahuosa monotoonset vähenemist d suurenemisega, mida kvalitatiivselt täheldatakse puhastes Cu-sulatustes, kuid mitte Cu70Ag30-sulatustes, kus ρ (d) on minimaalne.Lisaks põhjustab see mõlema sulatise eraldusfrondi mahufraktsioonide märkimisväärset ülehindamist.Väikseima mõõdetava d ≈ 10 µm korral ületavad mõlema sulandi prognoositud ρ väärtused 0,5, samas kui Cu ja Cu70Ag30 sulamite mõõdetud ρ väärtused on vastavalt veidi kõrgemad kui 0,3 ja 0,4.
Ta lekke peamise rolli rõhutamiseks näitame seejärel, et kvantitatiivset lahknevust mõõdetud ja prognoositud ρ väärtuste vahel lagunemisrinde lähedal saab kõrvaldada, täpsustades meie teoreetilisi ennustusi, et see leke hõlmaks.Selleks arvutame tahkest ainest vedelikku voolavate Ta aatomite koguarvu, kui lagunemisfront liigub ajavahemikus Δt Δxi = vΔt kaugusele Δxi = vΔt, kus \(v={\dot{x )) _{i }( t )\) – delaminatsiooni kiiruse, sügavuse ja aja saab tuletada teadaolevast seosest \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t } \) õhutus.Kohalik massi jäävuse seadus eraldusfrondil (d ≈ 0) on selline, et ΔN = DlglΔtSl/va, kus gl on Ta aatomite kontsentratsioonigradient vedelikus, va on aatomi maht, mis vastab kontsentratsioonile, mis on määratletud kui aatomfraktsioon ja Sl = St − Ss on vedelikukanali ristlõike pindala delaminatsioonifrondil.Kontsentratsioonigradienti gl saab arvutada eeldades, et Ta aatomite kontsentratsioonil on piirpinnal konstantne väärtus \({c}_{Ta}^{l}\) ja see on väga väike sulatis väljaspool kooritud kihti, mis annab \( {g}_ {l}={c}_{Ta}^{l}/{x}_{i}\) Niisiis, \({{\Delta}}N=({{\Delta} { x}_{i} {S}_{l}/{v}_{a}){c}_{Ta}^{l}/(2p)\).Kui esiosa liigub kaugusele Δxi, on tahke osa võrdne baassulamist eemaldatud Ta aatomite koguarvuga \({{\Delta}}{x}_{i}{S}_{t} { c }_{Ta}^ { 0}/{v}_{a}\), vedelikku lekkivate Ta aatomite arvu summa ΔN, mis sisaldub tahkes sideaines\({{ \Delta} } {x}_{i}{S}_{s }{c}_{Ta}^{s}/{v}_{a}\).See võrrand koos ülaltoodud avaldisega ΔN ja suhetega St = Ss + Sl ja faasidega delaminatsioonirindel.
Ta-aatomite nulllahustuvuse piiril, mis taandub lekete puudumise varajasele prognoosile, \(\rho ={c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s} \)vedelik ( \({c }_{Ta}^{l}=0\)).Kasutades eksperimentaalsete mõõtmiste väärtusi ({c}_{Ta}^{l}\umbes 0,03\) (pole näidatud joonistel 5a, b) ja Pecleti arve p ≈ 0,26 ja p ≈ 0,17 ning tahkete ainete kontsentratsioone \ ( {c}_{Ta}^{s}\ligikaudu 0,3\) ja \({c}_{Ta}^{s}\ligikaudu 0,25\) Cu ja Cu70Ag30 sulade jaoks, saame prognoositud väärtuse sula, ρ ≈ 0,38 ja ρ ≈ 0,39.Need ennustused on kvantitatiivselt mõõtmistega üsna hästi kooskõlas.Ülejäänud erinevused (prognoositud 0,38 vs. mõõdetud 0,32 puhta Cu-sulatuse korral ja 0,39 prognoositud vs. mõõdetud 0,43 Cu70Ag30-sulatuse puhul) on seletatavad suurema mõõtemääramatusega vedelike väga madalate Ta kontsentratsioonide korral (\( {c }_{Ta) }^ {l}\ligikaudu 0,03\)), mis on puhta vase sulatis eeldatavasti veidi suurem.
Kuigi käesolevad katsed viidi läbi konkreetsete alussulamite ja sulamielementidega, eeldame, et nende katsete analüüsi tulemused aitavad võrrandeid tuletada.(2) Laialdane rakendatavus teistele LMD dopingusüsteemidele ja muudele seotud meetoditele, nagu tahke oleku lisandite eemaldamine (SSD).Seni on segunematute elementide lekke mõju LMD struktuurile täielikult ignoreeritud.See on peamiselt tingitud asjaolust, et see mõju ei ole ECDD puhul oluline ja seni on naiivselt eeldatud, et NMD on sarnane REC-ga.Peamine erinevus ECD ja LMD vahel on aga see, et LMD-s on segunematute elementide lahustuvus vedelikes oluliselt suurenenud, kuna liidese vedeliku poolel on segunevaid elemente kõrge kontsentratsioon (\({c}_{Ti} ^{ l}\)), mis omakorda suurendab segunematute elementide (\({c}_{Ta}^{l}\)) kontsentratsiooni liidese vedeliku poolel ja vähendab tahkisvõrrandiga ennustatud mahuosa .(2) See paranemine on tingitud asjaolust, et tahke-vedeliku liides on LMD ajal lokaalses termodünaamilises tasakaalus, nii et kõrge \({c}_{Ti}^{l}\) aitab parandada \({c} _ {Ta} ^{l}\ Samamoodi võimaldab kõrge \({c}_{Ti}^{s}\) lisada Cu kõvadesse sideainetesse ja tahke Cu kontsentratsioon nendes sideainetes varieerub järk-järgult umbes 10%-st vähenemine väärtusteni on väikese delegeeritud kihi serval tühine (täiendav joonis 6). Seevastu Ag elektrokeemiline eemaldamine AgAu sulamitest ECD abil on mittetasakaaluline reaktsioon, mis ei suurenda Au lahustuvust elektrolüüt.Lisaks LMD-le loodame, et meie tulemused on rakendatavad ka pooljuhtketaste puhul, kus tahkispiir säilitab sulami eemaldamise ajal kohaliku termodünaamilise tasakaalu. Seda ootust toetab asjaolu, et ruumala osa muutus Täheldati tahkete ainete sisaldust SSD struktuuri delegeeritud kihis, mis viitab sellele, et delegeerimise ajal toimub tahke sideme lahustumine, mis on seotud segunematute elementide lekkimisega.
Ja võrrand.(2) Et ennustada tahke fraktsiooni olulist vähenemist sulami eemaldamise rindel Ta lekke tõttu, on vaja arvestada ka Ta transporti sulami eemaldamise piirkonnas, et mõista tahke fraktsiooni jaotust kogu ulatuses. sulami eemaldamise kiht, mis on kooskõlas puhta vase ja Cu70Ag30 sulamiga.Cu70Ag30 sulatisel (punane joon joonisel 5c) on ρ(d) vähemalt umbes pool delegeeritud kihist.See miinimum on tingitud asjaolust, et delegeeritud kihi serva lähedal kõvas sideaines sisalduv Ta koguhulk on suurem kui põhisulamis.See tähendab, et d ≈ 230 μm \({S}_{s}(d){c}_{Ta}^{s}(d)\, > \,{S}_{t}{c} _ { Ta}^{0}\) või täiesti samaväärne, mõõdetud ρ(d) = Ss(d)/St ≈ 0,35 on palju suurem, kui võrrand ennustab.(1) Leke puudub\({c}_{Ta}^{0}/{c}_{Ta}^{s}(d)\umbes 0,2\).See tähendab, et osa väljapääsevast Ta-st transporditakse eraldusfrondist sellest frondist kaugemasse piirkonda, difundeerudes vedelikus ja piki tahke-vedeliku liidest, kus see uuesti sadestatakse.
Sellel uuestisadestumisel on Ta lekkele vastupidine mõju Ta kõvade sideainete rikastamisel ning kõva fraktsiooni jaotust saab kvalitatiivselt seletada Ta lekke ja taassadestamise tasakaaluga.Cu70Ag30 sulatise puhul suureneb Ag kontsentratsioon vedelikus d suurenemisega (pruun punktiirjoon joonisel 5b), et vähendada Ta lekkimist Ta lahustuvuse vähenemise kaudu, mis viib ρ(d) suurenemiseni d suurenemisega pärast miinimumi saavutamist. .See säilitab tahke osa, mis on piisavalt suur, et vältida kõva sideme eraldumisest tingitud killustumist, mis selgitab, miks Cu70Ag30 sulades delegeeritud struktuurid säilitavad pärast söövitamist struktuurse terviklikkuse.Seevastu puhta vase sulamite puhul kahandavad lekked ja uuestisadestamine üksteist peaaegu, mille tulemuseks on tahkete ainete aeglane vähenemine alla killustumise läve enamikus delegeeritud kihis, jättes alles vaid väga õhukese kihi, mis säilitab struktuurse terviklikkuse kihi piiri lähedal. delegeeritud kiht.(joonis 4b, tabel 1).
Seni on meie analüüsid keskendunud peamiselt nihkuvas keskkonnas segunevate elementide lekke tugeva mõju selgitamisele tahkele fraktsioonile ja delegeeritud struktuuride topoloogiale.Vaatame nüüd selle lekke mõju delegeeritud kihi bikontiinumi struktuuri karestumisele, mis tavaliselt toimub LMD ajal kõrgete töötlemistemperatuuride tõttu.See erineb ECD-st, kus sulami eemaldamise ajal karenemist praktiliselt ei esine, kuid selle võib põhjustada lõõmutamine kõrgemal temperatuuril pärast sulami eemaldamist.Siiani on LMD ajal karenemist modelleeritud eeldusel, et see toimub segunematute elementide difusiooni tõttu piki tahke-vedeliku liidest, sarnaselt lõõmutatud nanopoorsete ECD struktuuride pinna difusiooni vahendatud karestumisega.Seega on sideme suurus modelleeritud standardsete kapillaaride laienemise seaduste abil.
kus tc on karestumise aeg, mis on defineeritud kui aeg, mis kulus pärast delaminatsioonifrondi läbimist sügavusel xi delaminatsioonikihi sees (kus λ algväärtus on λ00) kuni delaminatsioonikatse lõpuni, ja skaleerimisindeks n = 4 hajutab pinda.Eq-d tuleb kasutada ettevaatusega.(3) Tõlgendage λ ja kauguse d mõõtmisi lõpliku lisanditeta struktuuri jaoks katse lõpus.See on tingitud asjaolust, et delegeeritud kihi serva lähedal asuva piirkonna suurendamine võtab kauem aega kui esiosa lähedal.Seda saab teha täiendavate võrranditega.(3) Suhtlemine tc ja d-ga.Seda seost saab hõlpsasti saada, ennustades sulami eemaldamise sügavust aja funktsioonina, \({x}_{i}(t)=\sqrt{4p{D}_{l}t}\), mis annab tc(d ) = te − tf(d), kus te on kogu katse kestus, \({t}_{f}(d)={(\sqrt{4p{D}_{l} {t}_{ e } }-d)}^{2}/(4p{D}_{l})\) on aeg, mille jooksul delaminatsioonifront jõuab sügavusele, mis on võrdne lõpliku delaminatsioonisügavusega miinus d.Ühendage see tc(d) avaldis võrrandisse.(3) Ennusta λ(d) (vt lisamärkust 5).
Selle ennustuse testimiseks mõõtsime kimpude laiust ja kaugust täiendaval joonisel 9 näidatud delegeeritud struktuuride täisristlõigetel puhta Cu ja Cu70Ag30 sulade jaoks.Delaminatsioonisuunaga risti asetsevate joonte skaneeringutest erinevatel kaugustel d delaminatsioonifrondist saime Ta-rikaste kimpude keskmise laiuse λw (d) ja kimpude vahelise keskmise kauguse λs (d).Need mõõtmised on näidatud joonisel fig.5d ja võrrelda võrrandi ennustustega.(3) lisajoonisel 10 erinevate n väärtuste jaoks.Võrdlus näitab, et pinna difusiooniindeks n = 4 annab halva prognoosi.Seda prognoosi ei paranda oluliselt n = 3 valimine difusiooni poolt vahendatud kapillaaride jämedamaks muutmiseks, mis võib naiivselt eeldada, et see sobib paremini Ta lekkimise tõttu vedelikku.
See kvantitatiivne lahknevus teooria ja katse vahel ei ole üllatav, kuna võrrand.(3) kirjeldab kapillaaride jämenemist konstantse ruumala fraktsiooni ρ juures, samas kui LMD korral ei ole tahkete ainete fraktsioon ρ konstantne.ρ muutub eemaldatud kihis sulami eemaldamise lõpus ruumiliselt, nagu on näidatud joonisel fig.5c.ρ muutub ka aja jooksul lisandite eemaldamisel fikseeritud eemaldamissügavusel, alates eemaldamisfrondi väärtusest (mis on ajas ligikaudu konstantne ja seega sõltumatu tf-st ja d-st) kuni joonisel fig. 5c, mis vastab eelmisele korrale.Jooniselt fig.Nagu on näidatud joonisel 3d, võib hinnata, et AgCu ja puhta Cu sulamite lagunemisfrondi väärtused on vastavalt umbes 0, 4 ja 0, 35, mis on kõigil juhtudel kõrgem kui ρ lõppväärtus ajahetkel te.Oluline on märkida, et ρ vähenemine aja jooksul fikseeritud d juures on otsene tagajärg seguneva elemendi (Ti) kontsentratsioonigradiendi olemasolust vedelikus.Kuna Ti kontsentratsioon vedelikes väheneb d suurenemisega, on Ti tasakaalukontsentratsioon tahketes ainetes samuti d kahanev funktsioon, mis toob kaasa Ti lahustumise tahketest sideainetest ja tahke fraktsiooni vähenemise aja jooksul.ρ ajalist muutust mõjutavad ka Ta lekkimine ja uuesti ladestumine.Seega eeldame lahustumise ja ümbersadestamise täiendavate mõjude tõttu, et jämestumine LMD ajal toimub reeglina ebakonstantsete ruumalafraktsioonide juures, mis põhjustab lisaks kapillaaride jämenemisele ka struktuurimuutusi, aga ka difusiooni vedelikke ja mitte ainult tahke-vedeliku piiril.
Võrrandi faktid.(3) Sideme laiuse ja vahekauguse mõõtmised 3 ≤ n ≤ 4 puhul ei ole kvantifitseeritud (täiendav joonis 10), mis viitab sellele, et lahustumine ja uuesti sadestumine, mis ei ole tingitud liidese vähenemisest, mängivad käesolevas katses domineerivat rolli.Kapillaaride jämenemise korral eeldatakse, et λw ja λs sõltuvad d-st samamoodi, samas kui joonisel 5d on näidatud, et λs suureneb d-ga palju kiiremini kui λw puhta Cu ja Cu70Ag30 sulade korral.Kui nende mõõtmiste kvantitatiivseks selgitamiseks tuleb kaaluda lahustumist ja uuesti ladestumist arvesse võtvat jämedamat teooriat, siis seda erinevust eeldatakse kvalitatiivselt, kuna väikeste sidemete täielik lahustumine aitab kaasa sidemete vahelise kauguse suurenemisele.Lisaks saavutab Cu70Ag30 sulatise λs oma maksimaalse väärtuse sulamita kihi servas, kuid tõsiasja, et puhta vase sulatise λs jätkab monotoonset tõusu, võib seletada Ag kontsentratsiooni suurenemisega vedelikus, kus d kasutatakse ρ(d) selgitamiseks joonisel 5c mittemonotoonset käitumist.Ag kontsentratsiooni suurendamine d suurenemisega pärsib Ta leket ja sideaine lahustumist, mis viib λ-de vähenemiseni pärast maksimaalse väärtuse saavutamist.
Lõpuks pange tähele, et konstantse ruumalafraktsiooniga kapillaaride karestamise arvutiuuringud näitavad, et kui mahufraktsioon langeb allapoole ligikaudu 0,329,30 läve, laguneb struktuur karestamise ajal.Praktikas võib see lävi olla veidi madalam, kuna killustumine ja sellega kaasnev perekonna vähenemine toimub ajaskaalal, mis on võrreldav või pikem kui sulami eemaldamise koguaeg selles katses.Asjaolu, et Cu70Ag30 sulades olevad delegeeritud struktuurid säilitavad oma struktuurse terviklikkuse, kuigi ρ (d) on d keskmises vahemikus veidi alla 0, 3, näitab, et killustumine, kui üldse, toimub ainult osaliselt.Killustumise mahuosa lävi võib sõltuda ka lahustumisest ja kordussadestumisest.
See uuring teeb kaks peamist järeldust.Esiteks ja praktilisemalt saab LMD toodetud delegeeritud struktuuride topoloogiat juhtida sulandi valimisel.Valides sulatise AXB1-X alussulami segunematu elemendi A lahustuvuse vähendamiseks sulatis, kuigi see on piiratud, saab luua väga delegeeritud struktuuri, mis säilitab oma sidususe isegi põrandaelemendi X madala kontsentratsiooni ja struktuuri terviklikkuse korral. .Varem oli teada, et see on võimalik ECD25, kuid mitte LMD puhul.Teine järeldus, mis on põhimõttelisem, on see, miks LMD-s saab struktuurset terviklikkust säilitada delegeerivat keskkonda muutes, mis on iseenesest huvitav ja võib selgitada meie TaTi sulami tähelepanekuid puhta Cu ja CuAg sulamisel, aga ka üldisemalt, et selgitada olulisi, varem alahinnatud erinevusi ECD ja LMD vahel.
ECD-s säilitatakse struktuuri sidusus, hoides lisandite eemaldamise kiirust madalal tasemel X, mis jääb aja jooksul konstantseks fikseeritud liikumapaneva jõu jaoks, mis on piisavalt väike, et hoida lisandi eemaldamise ajal tahkes sideaines piisavalt segunevat elementi B. tahke aine maht.ρ-fraktsioon on piisavalt suur, et vältida killustumist25.LMD-s väheneb sulami eemaldamise kiirus \(d{x}_{i}(t)/dt=\sqrt{p{D}_{l}/t}\) aja jooksul difusiooni piiratud kineetika tõttu.Seega, olenemata ainult Peclet'i arvu p mõjutava sulandi koostise tüübist, saavutab delaminatsioonikiirus kiiresti piisavalt väikese väärtuse, et säilitada piisav kogus B-d tahkes sideaines, mis kajastub otseselt selles, et ρ delaminatsioonil. esiosa jääb ajas ligikaudu konstantseks.Fakt ja üle killustatuse läve.Nagu näitab faasivälja simulatsioon, saavutab koorimiskiirus kiiresti ka väärtuse, mis on piisavalt väike, et destabiliseerida eutektilise sideme kasvu, hõlbustades seeläbi topoloogiliselt seotud struktuuride moodustumist lamellide külgsuunalise õõtsumise tõttu.Seega seisneb peamine fundamentaalne erinevus ECD ja LMD vahel delaminatsioonifrondi arengus kihi sisemise struktuuri kaudu pärast lõhenemist ja ρ, mitte delaminatsioonikiiruses.
ECD-s jäävad ρ ja ühenduvus konstantseks kogu kaugkihis.Seevastu LMD-s varieeruvad mõlemad kihis, mis on selgelt näidatud selles uuringus, mis kaardistab ρ aatomikontsentratsiooni ja jaotust kogu LMD loodud delegeeritud struktuuride sügavuses.Sellel muudatusel on kaks põhjust.Esiteks, isegi nulllahustuvuspiiri A korral kutsub vedeliku kontsentratsioonigradient B, mis DZE-s puudub, kontsentratsioonigradiendi A tahkes sideaines, mis on vedelikuga keemilises tasakaalus.Gradient A kutsub omakorda esile gradiendi ρ kihi sees ilma lisanditeta.Teiseks moduleerib A lekkimine vedelikku nullist erineva lahustuvuse tõttu veelgi ρ ruumilist varieerumist selles kihis, kusjuures vähenenud lahustuvus aitab hoida ρ-d kõrgemal ja ruumiliselt ühtlasemalt, et säilitada ühenduvus.
Lõpuks on sideme suuruse ja ühenduvuse areng delegeeritud kihis LMD ajal palju keerulisem kui pinna difusiooniga piiratud kapillaaride karestamine konstantse ruumala fraktsiooni juures, nagu varem arvati analoogselt lõõmutatud nanopoorsete ECD struktuuride karestumisega.Nagu siin näidatud, toimub LMD-s karestumine ruumiliselt muutuvas tahkes fraktsioonis ja seda mõjutab tavaliselt A ja B difusiooniline ülekanne vedelas olekus delaminatsiooni esiosast eraldatud kihi servani.Pinna- või mahtdifusiooniga piiratud kapillaaride karestamise mastaabiseadused ei suuda kvantifitseerida delegeeritud kihi kimpude laiuse ja kauguse muutusi, eeldades, et vedeliku kontsentratsiooni gradientidega seotud A- ja B-transport mängivad võrdset või identset rolli.Olulisem kui liidese pindala vähendamine.Neid erinevaid mõjusid arvesse võtva teooria väljatöötamine on oluline tulevikuväljavaade.
Titaan-tantaali binaarsed sulamid osteti firmalt Arcast, Inc (Oxford, Maine), kasutades 45 kW Ambrell Ekoheat ES induktsioontoiteallikat ja vesijahutusega vasktiiglit.Pärast mitut kuumutamist lõõmutati iga sulam 8 tundi temperatuuril 200 °C sulamistemperatuurist, et saavutada homogeniseerimine ja terade kasv.Sellest põhivaluplokist lõigatud proovid keevitati punktkeevitusega Ta-juhtmete külge ja riputati robotkäe külge.Metallvannid valmistati, kuumutades 40 g Cu (McMaster Carr, 99,99%) segu Ag (Kurt J. Lesker, 99,95%) või Ti osakestega suure võimsusega, kasutades 4 kW Ameritherm Easyheat induktsioonkuumutussüsteemi kuni täieliku lahustumiseni.vannid.täielikult kuumutatud sulam.Vähendage võimsust ja laske vannil reaktsioonitemperatuuril 1240 °C pool tundi segada ja tasakaalustuda.Seejärel langetatakse robotkäsi, proov kastetakse etteantud ajaks vanni ja eemaldatakse jahutamiseks.Kogu sulamist tooriku ja LMD kuumutamine viidi läbi kõrge puhtusastmega argooni (99,999%) atmosfääris.Pärast sulami eemaldamist poleeriti proovide ristlõiked ja neid uuriti optilise mikroskoopia ja skaneeriva elektronmikroskoopia abil (SEM, JEOL JSM-6700F).Elementanalüüs viidi läbi energia hajutava röntgenspektroskoopia (EDS) abil SEM-is.Delegeeritud proovide kolmemõõtmelist mikrostruktuuri vaadeldi tahkestunud vaserikka faasi lahustamisega 35% lämmastikhappe lahuses (analüütiline puhastus, Fluka).
Simulatsioon viidi läbi, kasutades eelnevalt välja töötatud kolmekomponentse sulami lahtisidumise faasi mudelit15.Mudel seob tahket ja vedelat faasi eristava faasivälja ϕ arengu legeerelementide kontsentratsiooniväljaga ci.Süsteemi kogu vaba energia väljendatakse kujul
kus f(φ) on topeltbarjääri potentsiaal, mille miinimumid φ = 1 ja φ = 0 vastavad vastavalt tahketele ainetele ja vedelikele ning fc(φ, c1, c2, c3) on keemiline panus mahuvabadusse, mis kirjeldab energiatihedust termodünaamiliste omaduste sulam.Puhta Cu või CuTi sulamite TaTi sulamiteks ümbersulatamise simuleerimiseks kasutame sama vormi fc (φ, c1, c2, c3) ja parameetreid nagu viites.15. CuAg-sulamitega TaTi-sulamite eemaldamiseks oleme lihtsustanud kvaternaarse süsteemi (CuAg)TaTi efektiivseks kolmekomponentseks süsteemiks, millel on erinevad parameetrid, olenevalt Ag kontsentratsioonist, nagu on kirjeldatud lisamärkuses 2. Faasivälja evolutsioonivõrrandid ja kontsentratsiooniväli saadi variandi kujul kujul
Kus \({M}_{ij}={M}_{l}(1-\phi){c}_{i}\left({\delta}_{ij}-{c}_{j} \right)\) on aatomi liikuvuse maatriks ja Lϕ reguleerib aatomi kinnituse kineetikat tahke-vedeliku liidesel.
Selle uuringu tulemusi toetavad katseandmed leiate täiendavast andmefailist.Simulatsiooni parameetrid on toodud lisateabes.Kõik andmed on soovi korral kättesaadavad ka vastavatelt autoritelt.
Wittstock A., Zelasek W., Biner J., Friend SM ja Baumer M. Nanopoorsed kullakatalüsaatorid metanooli madala temperatuuriga selektiivseks gaasifaasi oksüdatiivseks sidestamiseks.Science 327, 319–322 (2010).
Zugic, B. et al.Dünaamiline rekombinatsioon määrab nanopoorsete kulla-hõbeda sulamist katalüsaatorite katalüütilise aktiivsuse.Rahvuslik alma mater.16, 558 (2017).
Zeis, R., Mathur, A., Fritz, G., Lee, J. 和 Erlebacher, J. Plaatinaga kaetud nanopoorne kuld: tõhus madala pt-koormusega elektrokatalüsaator PEM kütuseelementide jaoks.Ajakiri nr 165, 65–72 (2007).
Snyder, J., Fujita, T., Chen, MW ja Erlebacher, J. Hapniku vähendamine nanopoorsetes metalli-ioonide vedelkomposiitelektrokatalüsaatorites.Rahvuslik alma mater.9, 904 (2010).
Lang, X., Hirata, A., Fujita, T. ja Chen, M. Nanopoorne hübriidmetall/oksiidelektroodid elektrokeemilistele superkondensaatoritele.Rahvuslik nanotehnoloogia.6, 232 (2011).
Kim, JW et al.Nioobiumi sulatamise optimeerimine metallisulamitega, et luua elektrolüütkondensaatorite jaoks poorsed struktuurid.Ajakiri.84, 497–505 (2015).
Bringa, EM jne. Kas nanopoorsed materjalid on kiirguskindlad?Nanolet.12, 3351–3355 (2011).